滴流床苯酚催化湿式氧化反应动力学及反应器模型

在自制的滴流床反应器中,以苯酚配水溶液为研究对象,采用负载型MnO_x/γ-Al₂O₃作为催化剂,研究了苯酚催化湿式氧化过程.通过实验数据的拟合分析,提出了苯酚催化湿式氧化本征反应速率表达式,计算了液体流率为1.6　L/h时不同温度下催化剂外表面湿润效率以及不同温度下与一定的氧分压相平衡的水中溶解氧浓度;由实验数据拟合得到苯酚催化湿式氧化表观反应动力学模型参数,并建立了关于积分式滴流床苯酚催化湿式氧化的反应器模型,比较了不同氧分压、进液苯酚质量浓度、进液流率下苯酚去除率的计算值与实验值.结果显示:当氧分压大于1.0 MPa时,计算值与实验值能较好吻合,当氧分压较低时,氧气从气相到液相存在一定的传质阻力.在苯酚进液质量浓度为0～5 000 mg/L时,苯酚对催化氧化反应的抑制作用不明显.在进液流率为0～2.05 L/h时,存在一定的外扩散阻力.      

滴流床催化湿式氧化苯酚的动力学

通过自行设计制作的滴流床反应器,研究了苯酚在以CuO/γ-Al₂O₃为催化剂的催化湿式氧化反应.结果表明,在相对温和的操作条件(温度180 ℃,压力3 MPa,液相流量1.668 L·h^-1,气相流量160 L·h^-1)下,苯酚的去除率均达到90%以上.苯酚的降解曲线与自催化反应的S型曲线类似,符合自由基链反应机理.所建立的活塞流拟均相反应器模型能很好地拟合苯酚催化湿式氧化反应过程.还研究了苯酚初始浓度、苯酚水溶液流量及反应温度对反应结果的影响.     

催化湿式氧化处理H-酸溶液的反应动力学

两阶段一级反应动力学模型和广义动力学模型被用来描述湿式氧化 ( WAO)及催化湿式氧化 ( CWAO)反应过程 ,并确定了动力学参数 .2个模型的计算值均与实验值相符 ,而广义动力学模型相对更准确些 .2个模型均表明反应分 2个步骤 :首先是H-酸被迅速氧化成小分子有机酸 ,后者再缓慢氧化 .这 2个步骤由模型参数加以表征 ,因而模型可被用来对 CWAO催化剂进行评价 .     

碳纳米管催化湿式氧化苯酚和苯胺的研究

以多壁碳纳米管(MWNTs)作为催化剂,在间歇反应装置中开展了催化湿式氧化苯酚和苯胺的活性和稳定性研究,并采用SEM和TEM对MWNTs的结构进行表征.结果表明.MWNTs-B在湿式氧化反应中是高活性、稳定性的催化剂.在160℃,2.5MPa,苯酚和苯胺的浓度分别为1 000 mg/L和12 000 mg/L,催化剂投加量为1.6 g/L条件下,MWNTs-B催化湿式氧化苯酚试验中,反应120 min,苯酚和COD去除率分别为100%和86%;相同条件下,湿式氧化苯胺试验中,反应120 min,苯胺和COD的去除率分别为83%和68%.MWNTs表面的官能团是MWNTs具有高催化活性的重要原因.     

催化湿式氧化处理H—酸溶液的反应动力学

两阶段一级反应动力学模型和广义动力学模型被用来描述湿式氧化（ＷＡＯ）及催化湿式氧化（ＣＷＡＯ）反应过程，并确定了动力学参数。２个模型的计算值均与实验值相符，而广义动力学模型相对现准确些。２个确定均表明反尖分２个步骤：首先是Ｈ－酸被迅速氧化成小分子有机酸，后者再缓慢氧化，这２个步骤由模型参数加以表征，因而模型可被用来对ＣＷＡＯ催化剂进行评价。     

含铜尖晶石催化剂在苯酚催化湿式氧化降解中铜溶出的研究

利用溶胶-凝胶法制备了Cu0.10Zn0.90Al1.90Fe0.10O4尖晶石结构催化剂,并用于苯酚的催化湿式氧化降解反应,考察了催化剂在H2-TPR实验中的氧化-还原性能,苯酚作为还原剂、反应温度和苯酚,催化剂质量比对铜离子溶出量的影响.结果表明,在较低反应温度或较高苯酚/催化剂质量比的情况下,被还原的催化剂活性组分不易被再氧化是导致铜离子大量溶出的主要因素.当反应温度较高和苯酚/催化剂质量比较低时,铜离子溶出量显著减少.在190℃、苯酚浓度为4.29 g·L-1、催化剂用量为25 g·L-1的条件下反应2 h,铜离子溶出量仅为0.96 mg·L-1.     

催化湿式过氧化氢氧化苯酚的诱导期研究

针对诱导期发生机制及影响因素尚不清楚问题,采用自制化学反应装置和批动力学试验方法,研究了黏土基催化剂催化过氧化氢（H₂O₂）氧化苯酚过程中诱导期发生的原因及其关键影响因子。结果表明：H₂O₂扩散或吸附到催化剂金属活性位及随后的表面修饰（通过≡Fe（III）还原到≡Fe（II）降低pH）共同决定了诱导期;Fermi’s方程能很好地拟合苯酚氧化过程（R²>0.99）;反应温度和溶液pH强烈影响诱导时间（t_I）,随温度增加和pH降低,t_I分别从59和129 min降到22和0 min（没有诱导期）,而催化剂与H₂O₂用量对t_I的影响相对较小,随催化剂和H₂O₂浓度增加,t_I分别从69和75 min降到32和52 min。尽管诱导时间可通过调整反应参数缩短或消除,但考虑到成本和环境风险,在用黏土基催化剂处理实际含酚废水时应采纳适宜的反应条件：H₂O₂和苯酚质量浓度摩尔比为15,催化剂浓度为0.8~1.0
g/L,温度为30~40 °C,介质pH（不调整）,反应时间为2 h。     

苯酚液相臭氧氧化和复合氧化反应动力学

推导了苯酚液相臭氧氧化和复合氧化（O3/H2O2）反应动力学模型,研究了苯酚液相臭氧氧化和复合氧化过程的降解,得出了苯酚液相臭氧氧化和复合氧化在温度288～313K和pH3.2～9.8条件下的反应动力学,探讨了反应机理,认为：在酸性(pH3.2）及弱酸性（pH6.2～6.5）时,苯酚的臭氧化和复合氧化降解反应均为O3分子的直接氧化过程;在碱性（pH9.8）条件下,苯酚复合氧化降解机理以自由基反应为主。     

高浓度酚水的湿式氧化研究

在1L高压釜中进行了高浓度苯酚水溶液的间歇湿式氧化实验研究。原水COD_cr为7804～87002mg／L,反应温度150～250℃,氧分压0．7～5．0MPa。结果表明湿式氧化对进水浓度的适应性强,有机物分解快。经30min氧化,COD_cr降低52．9％～90％,苯酚分解86％～99％。表观动力学分析表明反应速度与COD_cr和氧分压分别呈0．873和0．244次方关系,反应活化能为29．43kJ／mol。      

颗粒Ru催化剂催化湿式氧化乙酸和苯酚

采用湿式成型法制备了Ru/ZrO₂-CeO₂颗粒催化剂,对乙酸和苯酚进行湿式氧化,研究反应条件对苯酚氧化过程中COD去除的影响,并对催化剂的稳定性进行评价.结果表明,向CeO₂中添加Zr能提高催化剂抗热性能,使用湿式成型法能降低焙烧温度,两者都可以提高比表面积和催化剂活性.Ru/ZrO₂-CeO₂催化湿式氧化苯酚的COD去除率随着反应温度的升高、压力的增大和催化剂使用量的增加而升高,最优反应条件为温度150℃,压力3MPa,催化剂用量35g/L.在110h的动态试验中,COD和苯酚的去除率高于90%,催化剂具有较高活性和良好的稳定性.     

Kinetics study on catalytic wet air oxidation of phenol by several metal oxide catalysts

Four metal oxide catalysts composed of copper (Cu), stannum (Sn), copper-stannum (Cu-Sn) and copper-cerium(Cu-Ce) respectively were prepared by the co-impregnation method, and γ-alumina(γ-Al2O3 ) is selected as support. A first-order kinetics model was established to study the catalytic wet air oxidation of phenol at different temperature when these catalysts were used. The model simulations are good agreement with present experimental data. Results showed that the reaction rate constants can be significantly increased when catalysts were used, and the catalyst of 6% Cu-10% Ce/γ-Al2 O3 showed the best catalytic activity. This is consistent witht he result of catalytic wet air oxidation of phenol and the COD removal can be arrived at 98.2% at temperature 210℃, oxygen partial pressure 3 MPa and reaction time 30 rain. The activation energies of each reaction with different catalysts are nearly equal, which is found to be about 42 kJ/mol and the reaction in this study is proved to be kinetics control.     

Fe-NaA分子筛膜的制备及催化湿式H2O2氧化甲基橙溶液

采用湿法造纸、二次生长和湿法浸渍法合成了一种新型微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂,并将其用于催化湿式H_2O_2氧化甲基橙溶液.首先通过湿法造纸和烧结工艺制备纸状烧结不锈钢微纤(PSSF)载体,然后采用二次生长法在PSSF上合成NaA分子筛膜,最后以九水硝酸铁(Fe(NO_3)_3·9H_2O)和微纤复合NaA分子筛膜为原料,利用湿法浸渍法制备微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂.考察了连续固定床反应器中温度、床层高度、进料液流量和甲基橙入口浓度对甲基橙降解性能的影响,并测定了催化剂重复使用3次后的稳定性.结果表明,随温度及床层高度增加,甲基橙转化率先增加然后趋于稳定;随进料液流量增加,甲基橙转化率均大于95%,但COD脱除率略有降低,当流量分别为2、3和4 mL·min~(-1),固定床连续运转5 h时COD脱除率分别为81.9%、76.4%和69.8%;随甲基橙入口浓度增加,其转化率变化幅度很小.在pH=2、催化剂床层高度2.0 cm、温度70℃、进料液流量4 mL·min~(-1)、甲基橙浓度50～200 mg·L~(-1)、固定床连续运转5 h的条件下,甲基橙转化率超过96%,COD转化率大于67%,铁浸出浓度低于4 mg·L~(-1).催化剂被重复使用3次后,甲基橙转化率基本保持不变.     

Preparation of rare-earth metal complex oxide catalysts for catalytic wet air oxidation

Catalytic wet air oxidation (CWAO) is one of the most promising technologies for pollution abatement. Developing catalysts with high activity and stability is crucial for the application of the CWAO process. The Mn/Ce complex oxide catalysts for CWAO of high concentration phenol-containing wastewater were prepared by coprecipitation. The catalyst preparation conditions were optimized by using an orthogonal layout method and single-factor experimental analysis. The Mn/Ce serial catalysts were characterized by Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis and the metal cation leaching was measured by inductively coupled plasma torch-atomic emission spectrometry (ICP-AES). The results show that the catalysts have high catalytic activities even at a low temperature (80°C) and low oxygen partial pressure (0.5 MPa) in a batch reactor. The metallic ion leaching is comparatively low (Mn<6.577 mg/L and Ce<0.6910 mg/L, respectively) in the CWAO process. The phenol, COD_Cr, and TOC removal efficiencies in the solution exceed 98.5% using the optimal catalyst (named CSP). The new catalyst would have a promising application in CWAO treatment of high concentration organic wastewater. Translated from Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2005, 6(2): 40–44 [译自: 环境污染治理技术与设备]     

CeO2形貌结构对催化湿式空气氧化苯酚性能的影响

采用水热法、沉淀法和溶胶凝胶法制备了3种不同形貌的CeO₂催化材料,并将其用于湿式空气氧化苯酚水溶液过程中,探讨了CeO₂形貌结构对催化湿式氧化苯酚水溶液性能的影响.采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）等手段对CeO₂催化材料进行了表征.结果表明,水热法制备的CeO₂催化材料表现出较好催化性能,主要原因是水热法合成的CeO₂呈现交错的纳米棒状结构,主要暴露（220）晶面,且沿着（220）晶向生长.在反应温度为200℃、空气压力为2MPa、苯酚初始浓度500mg/L的条件下,最终（240min）COD的去除率为95.5%.     

CeO2形貌结构对催化湿式空气氧化苯酚性能的影响

采用水热法、沉淀法和溶胶凝胶法制备了3种不同形貌的CeO₂催化材料,并将其用于湿式空气氧化苯酚水溶液过程中,探讨了CeO₂形貌结构对催化湿式氧化苯酚水溶液性能的影响.采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）等手段对CeO₂催化材料进行了表征.结果表明,水热法制备的CeO₂催化材料表现出较好催化性能,主要原因是水热法合成的CeO₂呈现交错的纳米棒状结构,主要暴露（220）晶面,且沿着（220）晶向生长.在反应温度为200℃、空气压力为2MPa、苯酚初始浓度500mg/L的条件下,最终（240min）COD的去除率为95.5%.     

Pretreatment of apramycin wastewater by catalytic wet air oxidation

IntroductionPharmaceuticalindustrybecomesmoreandmoreimportantallovertheworld .InChina ,therearemorethan30 0plantsmanufacturingantibioticproduction .However,theplantsoftenproducealotofwastewatercontaininghighconcentrated,colortoxicorganiccompounds.Ifthepol…     

超声协同非均相类Fenton反应氧化去除苯酚

用CuO-Ce/Al₂O₃为催化剂超声协同非均相类Fenton催化氧化去除苯酚,考察了H₂O₂浓度,催化剂用量,pH值,超声功率,不同工艺条件对苯酚去除率的影响,及催化剂使用过程中铜的溶出情况.通过XPS（X射线光电子能谱）、SEM（扫描电镜）、BET（Brunauer-Emmett-Teller）表征了催化剂使用过程有无超声的表面状态变化.结果表明,在pH值6.0,H₂O₂浓度1650mg/L,催化剂用量3.5g/L,功率500W的条件下,苯酚模拟废水去除率为99.65%,不同工艺去除苯酚的能力顺序为US/H₂O₂/CuO-Ce/Al₂O₃,H₂O₂/CuO-Ce/Al₂O₃,US/CuO-Ce/Al₂O₃,US/H₂O₂,US.催化剂比表面积、孔径孔容、活性组分表面含量是影响催化剂活性性能的重要原因,超声作用能够加速活性组分的溶出,但同时延缓比表面积、碳沉积、孔体积的恶化过程.     

移动床生物膜反应器用于苯酚废水处理的性能研究

实验应用移动床生物膜反应器处理人工配制的苯酚废水,研究了在不同的苯酚进水浓度和不同的水力停留时间时苯酚的去除效率,以及反应器对冲击负荷的承受能力.结果表明,在水力停留时间为24 h、苯酚进水浓度从200 mg·L-逐渐上升至1400 mg·L-1以及苯酚进水浓度1000 mg·L-1、水力停留时间从32 h逐渐降至16 h的条件下,苯酚均能够被完全去除.对冲击负荷,MBBR具有较强的承受能力.由荧光原位杂交技术分析可知,酵母菌和真细菌是反应器中降解苯酚的主要微生物.说明移动床生物膜工艺能够高效地用于苯酚废水处理之中.     

Catalytic wet air oxidation for the treatment of emulsifying wastewater

The wet air oxidation (WAO) and catalytic WAO(CWAO) of the high strength emulsifying wastewater containing nonionic surfactants have been investigated in terms of COD and TOC removal. The WAO and homogeneous CWAO processes were carried out at the temperature from 433 K to 513 K, with initial oxygen pressure 1.2 MPa. It was found that homogeneous catalyst copper(Cu(NO3)2) had an fairly good catalytic activity for the WAO process, and the oxidation was catalyzed when the temperature was higher than 473K. Moreover, several heterogeneous catalysts were proved to be effective for the WAO process. At the temperature 473 K, after 2h reaction, WAO process could achieve about 75% COD removal and 66% TOC removal, while catalysts Cu/Al2O3 and Mn-Ce/Al2O3 elevated the COD removal up to 86%-89% and that of TOC up to 82%. However, complete elimination of COD and TOC was proved to be difficult even the best non-noble catalyst was used. Therefore, the effluent from WAO or CWAO process need to be further disposed. The bioassay proved that the effluent from WAO process was amenable to the biochemical method.