碳基材料负载纳米零价铁去除六价铬的研究进展

近年来,纳米零价铁(nZVI)因具有比表面积大、还原能力强、成本低的特点被用于去除环境中的六价铬〔Cr(Ⅵ)〕,然而由于高表面能、固有磁力等因素的影响,nZVI具有易团聚、易氧化和不稳定的缺点,限制了其广泛应用. 鉴于此,本文以碳材料作为支持材料改性nZVI,比较了制备碳基nZVI复合材料的方法,分析了不同碳基nZVI复合材料去除Cr(Ⅵ)的反应效能,阐述了影响复合材料去除Cr(Ⅵ)的因素. 结果表明:①湿化学法合成的复合材料有利于提高nZVI的分散性,减少团聚. 热转化法合成的复合材料有利于节约成本,提高碳材料和nZVI的结合性. ②不同碳材料负载nZVI能有效提高nZVI的分散性、稳定性和抗氧化性. ③碳基材料负载nZVI能有效降低环境因素对nZVI的负面影响. ④碳基nZVI复合材料能提高对Cr(Ⅵ)的去除能力,其对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量比nZVI高1.2～20倍. 本文旨在深入了解碳基nZVI复合材料的合成方法,提高碳基nZVI复合材料的性能,以期为开发高效稳定的碳基nZVI复合材料修复环境中的Cr(Ⅵ)提供一些启示.      

生物炭负载零价纳米铁去除土壤中十溴二苯乙烷

作为十溴联苯醚的替代品,新型溴代阻燃剂十溴二苯乙烷（DBDPE）已经在国内外大量使用.随着DBDPE在各种环境介质中被普遍检测到,其造成的环境污染正引起广泛关注.本论文首先制备生物炭（BC）负载零价纳米铁（nZVI）材料（BC/nZVI）,进而研究了BC/nZVI去除土壤中DBDPE的动力学过程,并探究了作用机制.结果表明：BC加入能促进nZVI均匀分散在生物炭的表面,并改善了其分散程度;BC/nZVI去除效率最高（投加量为0.1 g·g^-1,BC：nZVI为2：1,DBDPE初始浓度为10 mg·kg^-1）,24 h内达到了89.74%,去除过程涉及到吸附和降解的共同作用,实验数据符合准一级动力学方程;采用LC-MS-MS探究了DBDPE的降解产物和途径;ECOSAR毒性评价数据显示BC/nZVI能够降低DBDPE的生态毒性.     

海藻酸钠固定化纳米铁还原脱色活性红X3B

采用海藻酸钠固定纳米铁制备海藻酸钠纳米铁小球,研究了海藻酸钠浓度、纳米铁含量、活性红X3B浓度、反应温度、pH值等对海藻酸钠固定化纳米铁小球还原活性红X3B的影响.采用高效液相色谱（HPLC）、紫外可见分光光度计（UV-Vis）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）等方法分析污染物的还原脱色过程.结果表明,X3B的还原脱色获得了较好的效果,当温度25.0℃,海藻酸钠浓度2.0%,纳米铁含量2.0g/L,转速200r/min,pH值10.9时,反应720min后,25.0mg/L活性红X3B的脱色率达98.9%.海藻酸钠凝胶对活性红X3B没有吸附作用,海藻酸钠固定化纳米铁小球降解活性红X3B的主要机制为纳米零价铁的还原作用.     

nZVI@mesoSiO2的可控合成及应用性能研究

采用改进的两步法在原位基础上合成了以纳米零价铁(nano Zero Valent Iron,nZVI)为核芯的核壳型介孔二氧化硅(nZVI@mesoSiO_2).同时,通过简单地调控铁源用量得到具有单一nZVI核芯和不同壳层厚度的核壳型纳米复合材料.结果发现,铁源用量的增加会导致核芯尺寸减小、壳层厚度增加及颗粒比表面积下降.当铁源用量为2.78 g时,得到的nZVI@mesoSiO_2不仅具有较高的比表面积和单一且均匀的孔径分布,而且对2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-Trichlorophenol, 2,4,6-TCP)的去除表现出很高的性能.影响因素实验表明,材料的最佳投加量为1.0 g·L~(-1),体系适宜初始pH为5.0,污染物初始浓度升高会导致去除效果下降,并且反应体系内乙二胺四乙酸(EDTA)的存在可以提高2,4,6-TCP的去除率.材料的重复利用实验结果表明,经过多次循环反应后会导致材料nZVI核芯的失活和孔道的堵塞.本研究不仅为制备可控壳层厚度的核壳型介孔材料提供了理论指导,而且为进一步改性合成对2,4,6-TP具有高选择性的复合材料提供了依据.     

有机凹凸棒石负载纳米零价铁去除水中六价铬

以黏土为载体负载纳米零价铁（nZVI,nanoscale zero-valent iron）可改善零价铁颗粒的团聚行为,增强其反应性.在负载过程中铁和黏土用量比例不同,对nZVI颗粒团聚和反应性的影响也不同.以有机凹凸棒石（CTMAB/A）为载体,采用液相还原法在1：3和1：5两种铁土质量比条件下制备负载型纳米零价铁复合材料CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5.利用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征了两种负载样品和不添加黏土载体时nZVI的分散差异,并通过X射线光电子能谱仪（XPS）分析样品与Cr（VI）反应后的产物分布.结果表明：降低负载反应时的铁土比能明显改善nZVI粒子的团聚现象、减小nZVI平均粒径、提高小粒径颗粒占比、增强其反应活性.小于10nm的nZVI颗粒在CTMAB/A-nZVI-3和CTMAB/A-nZVI-5负载nZVI总数中占比分别为3.60%和7.60%,在不负载的nZVI样品中占比为0.铁的投加量同为0.75g/L时,CTMAB/A-nZVI-5中铁对Cr（VI）去除率为86.20%,CTMAB/A-nZVI-3中为78.00%.     

KIO4光催化脱色甲基橙的研究

以KIO4为催化剂,对甲基橙进行了光催化脱色研究。结果表明甲基橙的脱色率随着催化剂量的增加而增加,但是没有一个最佳的量。当甲基橙浓度低于16mg/L时,反应为拟一级动力学反应,但是反应不符合Langmuir-Hinshewood动力学模型。脱色率在酸性条件下比碱性条件较高。高碘酸钾光催化脱色甲基橙的机理不完全是羟基自由基进攻。     

Performance of bimetallic nanoscale zero-valent iron particles for removal of oxytetracycline

In this study, bimetallic nanoscale zero-valent iron particles(nZVI), including copper/nanoscale zero-valent iron particles(Cu/nZVI) and nickel/nanoscale zero-valent iron particles(Ni/nZVI), were synthesized by one-step liquid-phase reduction and applied for oxytetracycline(OTC) removal. The effects of contact time and initial p H on the removal efficiency were studied. The as-prepared nanoscale particles were characterized by scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive spectroscopy(EDS) and X-ray diffraction(XRD). Finally, the degradation mechanisms of OTC utilizing the as-prepared nanoparticles were investigated by using X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and mass spectrometry(MS). Cu/n ZVI presented remarkable ability for OTC degradation and removed71.44% of OTC(100 mg/L) in 4 hr, while only 62.34% and 31.05% of OTC was degraded by Ni/nZVI and nZVI respectively. XPS and MS analysis suggested that OTC was broken down to form small molecules by ·OH radicals generated from the corrosion of Fe0. Cu/nZVI and Ni/n ZVI have been proved to have potential as materials for application in OTC removal because of their significant degradation ability toward OTC.     

氮掺杂石墨碳包埋Fe0复合材料的制备及活化过硫酸盐性能研究

采用"水热+热解"两步法制备介孔碳复合零价铁材料（Fe@HC）作为过硫酸盐（PS）活化剂，生成强氧化的活性物质，进而降解偶氮类染料活性黑5（RB5）.同时，采用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、比表面测试仪（BET）和X射线光电子能谱仪（XPS）对制备的复合材料进行表征，并考察了Fe@HC投加量、PS投加量、pH值及阴离子对活化PS去除RB5的影响.结果表明，采用"水热+热解"两步法成功制备了Fe@HC，其比表面积为280.7 m²·g^-1，平均孔径约为5.1 nm，BJH吸附累积总孔体积为0.284 cm³·g^-1.相对于单独的Fe@HC和PS，Fe@HC和PS共同存在可高效地去除RB5，脱色率为99.24%，且萘环破坏效率也达到了61.76%.RB5整体去除效果随Fe@HC、PS投加量的增大而提升，Fe@HC/PS体系在pH=3~11范围内对RB5的萘环破坏效率及脱色效率始终高于62%及86%，Cl^-和SO₄^2-对去除效率的影响较小，Fe@HC展示出良好的环境抗干扰能力.Fe@HC活化PS去除RB5的机理主要是体系中¹O₂的氧化降解作用.Fe@HC循环再生性能好.     

还原氧化石墨烯支撑纳米零价铁对含Sb(Ⅲ)废水的处理

针对含重金属Sb(Ⅲ)废水处理问题,采用液相还原法制备出高效的还原氧化石墨烯负载纳米零价铁(nZVI/rGO)复合吸附材料,并采用多种技术手段对所制备的nZVI/rGO复合材料进行表征.同时,复合材料中nZVI的负载量、吸附剂投加量、初始pH值以及反应温度等因素对废水中Sb(Ⅲ)吸附去除效果的影响被全面考察,并进一步对吸附过程进行吸附等温线和吸附动力学拟合.结果表明,在25℃,pH为3.0时,当nZVI负载量为70wt%,nZVI/rGO投加量为0.5g/L时,Sb(Ⅲ)的去除率最高,140min内可达99.7%.该吸附过程符合准二级动力学模型与Langmuir等温吸附模型,因此nZVI/rGO被证实是一种高效的Sb(Ⅲ)吸附材料.     

纳米零价铁铜双金属体系对土壤中四氯双酚A的降解

纳米零价铁及其双金属材料因比表面积大、反应活性高,已被大量应用于地下水中卤代有机污染物、无机盐和重金属的处理,而将纳米零价铁铜双金属(Cu/n ZVI)应用于四氯双酚A(TCBPA)污染土壤的修复却鲜见报道.本文以Cu/nZVI为反应材料,探究了TCBPA起始浓度,Cu/n ZVI投加量、p H、温度等因素对土壤中TCBPA降解率的影响.批实验结果表明:反应温度为25℃,经过360 min的反应后,0.30 g的Cu/n ZVI对土壤中0.8 mg·g~(-1)TCBPA的降解率可达85%以上.Cu/n ZVI对土壤中TCBPA的降解率随TCBPA初始浓度的增加而降低,随Cu/n ZVI投加量的增加而升高,随土壤初始p H的增加而降低,Cu/n ZVI对TCBPA的降解在常温条件下即可有效的进行.Cu/nZVI对TCBPA的降解遵循准一级反应动力学模型.GC-MS结果表明,Cu/n ZVI降解TCBPA是一个逐步还原脱氯的过程.     

交联壳聚糖-CdS颗粒可见光催化脱色甲基橙研究

利用壳聚糖对金属离子的配位络合作用和吸附性能,模拟生物矿化仿生制备交联壳聚糖/CdS复合粒子。以甲基橙为处理对象,氙灯模拟可见光,研究了该复合材料对甲基橙的降解脱色性能。用Langmuir-Hinshelwood方程从动力学的角度,考察了不同催化剂浓度、甲基橙的初始浓度、反应体系的pH值、外加无机阴离子等对甲基橙降解脱色的影响。结果表明,该复合材料的吸附性能和光催化活性产生的协同作用能较有效促进甲基橙染料的脱色,在低质量浓度条件下可见光催化过程为假一级反应。光催化剂的最佳用量为1.5g/L,甲基橙降解的最佳pH为4.0。Cl-和Br-均对MO的光催化脱色起抑制作用,而NO3-的添加明显促进MO的光催化速率。     

PAA改性纳米铁强化还原降解水中亚甲基蓝

利用纳米零价铁去除水中各类污染物是近年来的研究热点,但纳米零价铁颗粒在水中的团聚会导致反应活性降低,研究通过在纳米铁颗粒制备过程中添加分散剂聚丙烯酸(PAA),提高其分散性,强化其在水中反应活性,合成改性纳米零价铁颗粒(PAA-Fe),并首次用于降解水中的亚甲基蓝.对其SEM、TEM、XRD和比表面积表征结果表明,与未改性原始纳米零价铁颗粒相比,PAA-Fe颗粒表面较光滑,团聚减少、颗粒粒径减小,比表面积增大.改性剂PAA添加浓度为0.1 g·L-1时,经过60 min降解反应,PAA改性纳米铁颗粒对亚甲基蓝的脱色率为98.84%,较未改性颗粒脱色率提高了27.32%.改性纳米铁颗粒对亚甲基蓝的脱色效果受初始溶液的p H值、初始溶液的浓度、PAA-Fe投加量和反应温度影响.PAA-Fe与亚甲基蓝的脱色反应符合假一级反应动力学规律.     

纳米零价铁颗粒去除As(III)和As(V)的动力学过程及性能研究

本研究系统分析了不同初始砷浓度和不同nZVI投加量等条件下,nZVI去除As（III）和As（V）的动力学过程和除砷性能.结果表明,nZVI可快速有效地去除As（III）和As（V）,除砷过程均符合准二级动力学模型,且As（III）的去除速率明显快于As（V）.在砷浓度为5 mg·L^-1时,As（III）去除速率常数达最大值0.30 g·mg^-1·min^-1,为As（V）去除速率（0.034 g·mg^-1·min^-1）的8.8倍.Weber-Morris粒子内扩散模型拟合结果表明,nZVI除砷速率是由外扩散和颗粒内扩散共同控制的.分析反应平衡时砷浓度测定结果,发现不同砷浓度条件下nZVI对As（III）的去除量为As（V）的1.5~2.6倍,nZVI对砷的去除量随初始砷浓度增加而降低,随nZVI投加量增加而增加.砷浓度为50.0 mg·L^-1时,As（III）和As（V）去除量达到最高,分别为152.14 mg·g^-1和62.02 mg·g^-1,均高于传统（羟基）氧化铁对As（III）和As（V）的去除量.因此,nZVI可高效去除水中As（III）和As（V）,且用于修复以As（III）污染为主的地下水更具有优势.     

双氰胺甲醛型改性脱色絮凝剂的合成、表征及脱色性能

为提高双氰胺甲醛型脱色絮凝剂的脱色性能,以尿素、三聚氰胺为交联剂,以双氰胺、甲醛为原料制备了改性脱色絮凝剂,并用其处理模拟染料废水.研究了不同染料的初始浓度、p H值、投加量、无机盐以及与聚合氯化铝(PAC)复配使用等条件对脱色率的影响.实验结果证明改性的脱色剂具有较好的脱色性能.相同投加量条件下,未改性脱色剂的最大脱色率为89.7%,而改性脱色剂的脱色率能达到94.6%.红外光谱图表明染料分子和脱色剂发生了相互作用.单因素试验研究表明单独使用改性脱色剂时,最佳投加量为120 mg·L~(-1),单独使用PAC时,最佳投加量为60 mg·L~(-1).正交试验法确定了最优适用条件为:改性脱色剂加入量70 mg·L~(-1),聚铝加入量为50 mg·L~(-1),改性脱色剂和PAC的复配使污水处理成本下降约20%.脱色剂的改性和改性脱色剂与PAC的复配显著提高了脱色剂的耐盐性.     

纳米零价铁对升流式颗粒污泥床反硝化性能的影响

为探究连续流条件下,纳米零价铁(nZVI)对反硝化颗粒污泥(DGS)性能的影响,本文利用升流式污泥床(USB),系统考察了反应器脱氮效能、污泥形态和反硝化特性随进水nZVI浓度的变化规律.结果表明,当nZVI5 mg·L~(-1)时,反应器脱氮效能与对照期(nZVI=0 mg·L~(-1))相差很小,DGS活性略微增大.当nZVI浓度在5~10 mg·L~(-1)时,DGS对nZVI的生物抑制作用表现出一定适应性,污泥浓度和颗粒粒径仍保持增长趋势,但泥相中总铁含量明显增大,DGS活性开始降低.当nZVI浓度增至30 mg·L~(-1)时,反应器对COD和NO-3-N的去除率分别降至对照期的23.3%和20.3%.DGS因吸附大量nZVI而呈黑色,颗粒粒径减小,污泥表面短杆菌等微生物密度明显降低.停止投加nZVI后,污泥浓度与DGS活性的持续上升,使得反应器脱氮效能在20 d内基本恢复至对照期的水平.异养菌在颗粒表面的快速增殖是实现上述目标的主要原因.     

腐植酸对nZVI去除水中Cr(VI)的抑制及抑制作用的消除

以纳米级零价铁(nZVI)为主要工具修复受污染水体中的Cr(VI),考察了腐植酸(HA)对nZVI去除水中Cr(VI)的抑制作用,并初步探讨了淀粉稳定化nZVI对HA抑制作用的消除.结果表明,随着HA初始浓度由0增加大5,10,15,20,30mg/L,反应10min nZVI对Cr(VI)的去除效率分别达到91.9%,82.6%,78.6%,70.4%,70.0 %和69.4 %.可见,HA对nZVI去除Cr(VI)的影响是双方面的,一方面,HA会吸附在nZVI的表面,占据nZVI表面的活性反应部位,导致反应速率的下降;另一方面,HA表面带有大量的活性基团, 有较大的负电性,会起到一定传递电子的作用,进一步促进反应的进行.由于nZVI的比表面积较大,HA的吸附作用占据主导地位, 导致HA的加入对nZVI去除Cr(VI)反应产生明显的抑制作用. 适量淀粉(0.5g/L)的加入确实能够起到阻碍nZVI颗粒团聚和HA在nZVI颗粒表面吸附的作用,从而维持nZVI较高的反应活性,消除HA对nZVI去除Cr(VI)的抑制作用.     

nZVI@SiO2-NH2对合成染料脱色效果及其对大肠杆菌生物毒性研究

采用液相还原法并使用氨基修饰的二氧化硅合成包覆型的纳米零价铁(nZVI@SiO_2-NH_2),同时,采用XRD、FT-IR及TEM等多种方法对所制备的材料进行表征.TEM表征结果表明,nZVI@SiO_2-NH_2粒径分布在10～50 nm之间,壳层厚度为15 nm.XRD和FTIR分析表明,复合颗粒具有Fe~0晶型结构的内核,表面SiO_2壳层存在氨基化修饰.使用nZVI@SiO_2-NH_2和nZVI对各类染料进行脱色处理,结果表明,nZVI@SiO_2-NH_2对上述染料的脱色效果都优于nZVI,且nZVI@SiO_2-NH_2具有对染料进行连续脱色的能力.大肠杆菌的存活情况和细胞内酶LDH和SOD的活性变化表明,nZVI@SiO_2-NH_2对生物的毒性更小.     

具备微电解特性的改性泡沫铜去除强力霉素

通过改进的还原方法把纳米零价铁（nZVI）负载在多孔泡沫铜（CF）上,制备出具有微电解特性的泡沫铜材料（MCF）,并利用SEM,SEMMAPPING和EDX对其表面的形态特征及其元素分布进行了表征.考察了不同去除方式,不同MCF投加量和不同强力霉素（DC）初始浓度对降解效果的影响.结果表明：负载等量nZVI的MCF处理效果明显优于nZVI;当DC初始浓度为50mg/L,MCF的投加量为4.0g,反应20min时,DC去除率可达到99%;动力学分析表明,MCF降解DC符合准一级反应动力学,且随着MCF的投加量增加,反应速率常数k增大,投加量为5.0g时,k值最大为0.0609min^-1.     

微生物燃料电池电活化过硫酸盐降解甲基橙偶氮染料

为研究MFC（微生物燃料电池）产生电能活化PDS（过硫酸盐）对偶氮染料的降解能力,以MO（甲基橙）为目标污染物,探讨pH、c（PDS）、初始c（MO）、无机阴离子等对MO降解的影响及降解机理.结果表明:①当pH为3~5时,MO降解率随pH降低而升高;当pH低于3时,MO降解率随pH的降低而降低;MO降解率随初始c（MO）的增大而降低.当c（PDS）为1~2 mmol/L时,MO降解率随c（PDS）增加而增大;当c（PDS）超过2 mmol/L后呈减小趋势.②最佳反应条件[pH为3、初始c（MO）为0.10 mmol/L、c（PDS）为2 mmol/L]下,反应4 h后MO降解率可达86.5%.③无机阴离子HCO₃-、NO₃-、CO₃2-对MO降解存在抑制作用,当阴离子投加量为10 mmol/L时,降解率分别为64.2%、68.8%、76.1%,而Cl-对MO降解无显著影响.④淬灭试验表明,体系的主要活性物质为SO₄-·及少量·OH.⑤通过紫外-可见光谱扫描,依据MO结构与特征吸收峰的关系,推测MO降解途径,即MO发色基团偶氮双键断裂,生成含苯环类中间产物,最终矿化为CO₂和H₂O.研究显示,MFC能有效活化PDS产生SO₄-·,对偶氮染料有较好的降解和矿化效果.      

Rapid decolorization of Acid Orange II aqueous solution by amorphous zero-valent iron

Some problems including low treatment capacity, agglomeration and clogging phenomena, and short working life, limit the application of pre-treatment methods involving zero-valent iron (ZVI). In this article, ZVI was frozen in an amorphous state through a melt-spinning technique, and the decolorization effect of amorphous ZVI on Acid Orange II solution was investigated under varied conditions of experimental variables such as reaction temperature, ribbon dosage, and initial pH. Batch experiments suggested that the decolorization rate was enhanced with the increase of reaction temperature and ribbon dosage, but decreased with increasing initial solution pH. Kinetic analyses indicated that the decolorization process followed a first order exponential kinetic model, and the surface-normalized decolorization rate could reach 2.09 L/(m². min) at room temperature, which was about ten times larger than any previously reported under similar conditions. Recycling experiments also proved that the ribbons could be reused at least four times without obvious decay of decolorization rate and efficiency. This study suggests a tremendous application potential for amorphous ZVI in remediation of groundwater or wastewater contaminated with azo dyes.