热活化过硫酸盐降解三氯生

基于硫酸根自由基（SO₄^·-）的高级氧化技术被广泛应用于土壤和地下水污染修复.本研究系统地考察了三氯生在热活化过硫酸盐高级氧化过程中的动力学、中间产物和降解途径.结果表明,提高反应温度或增加过硫酸盐的浓度,可加快三氯生的降解.三氯生的降解符合假一级反应动力学规律,反应活化能（E_a）为142 kJ·mol^-1.水中的腐殖酸显著抑制了三氯生的降解,而氯离子（Cl^-）对三氯生降解的影响比较复杂.当Cl^-浓度为5 μmol·L^-1时,三氯生的降解受到了轻微的促进;但是当Cl^-的浓度增加至10 μmol·L^-1甚至更高时,三氯生的降解反而受到了抑制.通过质谱分析发现三氯生降解过程中生成了4-氯-邻苯二酚、2,4-二氯苯酚和2-氯-5-（2,4-二氯-6-羟基苯氧基）-1,4-苯醌等6种主要中间产物,并由此推测醚键的断裂和酚环羟基化是三氯生的可能降解途径.本研究为基于SO₄^·-的高级氧化技术去除水中三氯生的应用可行性提供了依据.     

UV/Oxone降解水中扑热息痛的效能及影响模型

采用UV、oxone和UV/Oxone3种工艺降解ACE,同时对体系中氧化活性物质种类和贡献率进行鉴别和计算.采用响应面曲线法研究HCO₃^-、Cl^-、NO₃^-、pH值和温度5因素、3水平条件下UV/Oxone对ACE的去除效果的综合影响,并选用3种实际水体作为原水水质背景来评价UV/Oxone降解ACE的实际降解值和模型预测值的差距,最后比较了3种工艺的效能.结果表明UV、oxone、UV/Oxone3种工艺对ACE的去除率分别为2.1%、53.7%和98.3%.活性物质的鉴别实验发现UV激活oxone会产生^·OH、SO₄^·-和活性氯3种活性物质,且对ACE降解的贡献率分别为37.05%、19.22%和43.73%.通过响应面曲线法得到影响降解ACE效果的回归方程式,该回归方程对应的p值小于0.0001,拟合缺失项不显著,校正决定系数R²>0.8,说明该模型可信度高.选用实际水体进行实际降解和模型预测比较时发现实际降解值基本符合模型预测值.最后对两种不同工艺进行效能比较发现在同等时间和降解率的情况,UV/Oxone耗能最低,是一种高效、快速、可行的降解工艺.     

活性污泥对三氯生的降解特性及其动力学

采用好氧、缺氧、厌氧活性污泥对三氯生(TCS)进行降解,并研究降解动力学。试验采用人工配水,TCS初始浓度分别为50、100、200μg/L,将混合液悬浮固体浓度(MLSS)为2 200 mg/L的活性污泥200 mL加入锥形瓶中,置于转速为125 r/min,温度为(20±0.5)℃的恒温摇床里进行降解试验。结果表明,好氧、缺氧、厌氧活性污泥降解TCS的反应初期,TCS都会迅速吸附在活性污泥上,造成水相浓度迅速降低,泥相浓度迅速增加。好氧活性污泥能有效地降解TCS,反应7 d后,TCS的降解率达50%左右。好氧降解过程符合假一级反应动力学,反应速率常数为0.085 6 d~(-1),半衰期为8.095 d。好氧活性污泥对TCS的降解效果优于缺氧和厌氧活性污泥;缺氧活性污泥对TCS有少量的降解,降解率为20%左右;厌氧活性污泥不能有效地降解TCS。     

UV协同ClO2去除三氯生及其降解产物的研究

采用UV/Cl O2工艺对三氯生(TCS)的去除进行了研究,考察了初始p H、Cl O2投加量、TCS初始浓度、腐殖酸(HA)在UV/Cl O2联用工艺中对TCS降解的影响.研究表明,UV/Cl O2工艺可以有效去除TCS且具有协同作用,光强为6.5μW·cm-2、Cl O2投加量为0.5 mg·L-1和TCS浓度为300μg·L-1时,单独UV和Cl O2在1 min内对TCS的去除分别为5.23%和84.93%,UV/Cl O2联用工艺TCS在1 min内去除可达到99.13%.实验范围内(p H 6~9)随着p H的增大TCS去除率从99.4%升到99.63%;增大Cl O2投加量可以提高TCS的去除,Cl O2投加量从0.5~1.5 mg·L-1时TCS去除率由98.1%提高到99.89%;TCS初始浓度与去除率呈负相关,初始浓度从100~500μg·L-1时TCS去除率由99.98%下降到94.39%;低浓度的腐殖酸有利于TCS的去除,高浓度的腐殖酸则相反.GC/MS对TCS的UV、Cl O2和UV/Cl O2的降解产物分析表明,TCS的主要降解产物包括2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,7-二氯代二苯并-对-二英(2,7-DCDD)等.     

水中三氯生的处理方法及主要降解路径研究进展

三氯生(TCS)是一种新型污染物,会对生态环境和人体健康造成严重危害,TCS的无害化处理受到广泛关注。该文概述了物理吸附、生物处理、化学还原及化学氧化处理TCS的优缺点,并提出对应的改进方向。同时,汇总分析了不同方法下TCS的主要降解产物,其中2,4-二氯苯酚、氯酚和苯酚是所有方法的共性产物。由此,归纳出TCS在不同处理方法中的主要降解路径:(1)生物处理法利用微生物自身产生的电子穿梭体作为载体,将胞内电子传至胞外受体TCS,最终将TCS还原成含有多个TCS骨架结构的复杂有机物;(2)化学还原法通过逐级加氢还原脱氯作用生成低氯或无氯产物;(3)化学氧化法通过醚键断裂和苯环直接羟基化2条路径生成不同的含氯产物,含氯产物进一步发生氧化开环反应实现脱氯,直至完全矿化。该文的研究成果可为今后TCS绿色无害化处理方法的开发和选择提供一定的借鉴和参考。     

高铁酸钾氧化降解三氯生的动力学模拟及反应机制研究

对高铁酸钾氧化降解水中微量三氯生（TCS）的反应动力学、反应机制及降解效果进行了实验研究.结果表明,高铁酸钾氧化降解TCS符合二级反应动力学模式,pH 8.5时表观二级反应动力学速率常数为531.9 L.（mol.s）-1,以10 mg.L-1的高铁酸钾计算,反应的半衰期是25.8 s.表观二级反应动力学速率常数随着p...     

UV和UV/H2O2工艺对水中二嗪磷的降解

在低压汞灯（LPUV,253.7nm）光照条件下,研究了过氧化氢（H₂O₂）加入量对二嗪磷降解动力学、产物生成和降解途径的影响规律与作用机理.结果表明,二嗪磷水溶液在单独UV和UV/H₂O₂工艺中的降解反应均符合准一级反应动力学,且反应速率常数（k）随H₂O₂加入量的增加而增大,H₂O₂加入量为0,5,10mg/L时的k分别为0.0234,0.0301,0.0341min-1.在UV光照处理条件下,二嗪磷水溶液中的溶解性有机碳（DOC）随H₂O₂加入量的增加而降低,但其矿化度均相对较低（光照120min时的DOC去除率均低于20%）.此外,UV光照处理时,H₂O₂的加入对二嗪磷光氧化降解产物的种类及生成量均存在显著影响.二嗪磷水溶液单独UV光照处理60min时检出了8种中间/降解产物,但经UV/H₂O₂工艺处理60min时仅检出了6种中间/降解产物,且不同H₂O₂加入量时的光氧化降解产物生成量或浓度及随UV光照处理时间的变化幅度与趋势均存在较大程度的差别.基于二嗪磷及其降解产物的定性、（半）定量分析结果,提出了二嗪磷水溶液在单独UV和UV/H₂O₂工艺中的降解途径与机理.     

高铁酸钾氧化去除水中三氯生的研究

采用高铁酸钾对水中三氯生（TCS）的去除进行了研究,探讨了TCS的降解机理,考察了高铁酸钾投加量、pH值、天然有机物（NOM）和双氧水等因素对TCS去除和中间产物2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）生成的影响.结果表明：TCS通过醚键断裂降解生成2,4-DCP,TCS浓度为550μg/L,高铁酸钾浓度为15mg/L时,600s后TCS去除率可达96.48%.增加高铁酸钾投加量可以提高TCS的去除,TCS的去除率随pH值升高呈现出降低的趋势,酸性环境有利于TCS的去除,pH值为4时,TCS的去除达100%,腐殖酸和双氧水对TCS的去除有抑制作用.高铁酸钾可以有效降解TCS并降低溶液的急毒性,降低水质健康风险.     

UV/Cl工艺对三氯生的去除与降解机理研究

对UV/Cl高级氧化工艺降解水中广谱抗菌剂三氯生（TCS）进行研究,对比单一UV、单一Cl和UV/Cl工艺对TCS的去除效果.考察UV光强、余氯初始浓度、溶液pH值和氨氮浓度等因素对反应的影响,探究TCS在UV/Cl工艺中的降解机理,评估其生态风险.结果表明,与单一UV、单一Cl相比,TCS在UV/Cl工艺中降解效果较好,反应符合准一级反应动力学,降解速率常数随UV光强、余氯初始浓度增大而增大,随NH₄⁺-N浓度的增加而减小.基于HRMS Q-TOF解析出17种中间产物,提出了降解反应路径.发光细菌毒性分析和ECOSAR预测均表明,TCS在UV/Cl工艺中产生毒性较高的中间产物,随着反应的进行,产生了毒性较低的中间产物,生态环境风险得以减少.     

超声波与氯胺联用工艺去除水中三氯生的研究

采用超声与氯胺联用工艺对水中三氯生(TCS)的去除进行了研究,考察了超声功率、氯胺投加量、TCS初始浓度、pH值和自由基捕获剂等因素对TCS去除的影响,鉴定识别了降解产物并探讨联用工艺降解TCS的机理.结果表明,超声和氯胺联用去除TCS具有协同效应,可以有效地去除TCS.超声波功率为600W,TCS浓度为200μg/L,氯胺浓度为5mg/L时,120min后TCS去除率可达90.8%.联用工艺中增加超声功率可以提高TCS的去除,TCS的去除率随氯胺浓度升高呈现出先升高后降低的趋势,随着初始浓度的升高而下降,碱性环境有利于TCS的去除,pH值为10.7时,TCS的去除可达100%,自由基捕获剂叔丁醇TBA对TCS的去除有抑制作用. GC/MS扫描分析表明2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)为TCS的降解产物.     

紫外活化过硫酸盐降解水中三氯蔗糖动力学和机制

以新兴污染物人工甜味剂三氯蔗糖(SUC)为对象,研究紫外活化过硫酸盐(UV/PS)对其的降解效果.考察UV光强、PS投加量、溶液初始pH值和阴离子浓度等因素的影响,解析UV/PS降解SUC过程中的降解产物并评估其生态毒性.结果表明,对比单一UV和单一PS,UV/PS降解SUC效果更为明显,SUC降解反应速率常数随光强、PS投加量增加而增大,中性条件更有利于SUC降解,背景离子NO^-₃和HCO^-₃对UV/PS降解SUC有一定的抑制作用,而Cl^-和SO₄ ^2-促进降解过程.基于高分辨质谱HRMS和GC-MS解析出16种中间产物,降解过程主要涉及羟基化、氧化和醚裂解等反应.发光细菌毒性实验和ECOSAR预测结果表明,UV/PS降解SUC过程中会产生毒性高于母物质的中间产物,对生态环境存在潜在威胁.     

紫外活化过硫酸钠技术处理水溶液中的1,1,1-三氯乙烷

分别采用不同的紫外光源(UV、VUV)活化Na₂S₂O₈处理水溶液中的TCA(1,1,1-三氯乙烷),考察溶液初始pH、阴离子及HA(腐殖酸)对TCA降解过程的影响. 结果表明:UV/Na₂S₂O₈体系和VUV/Na₂S₂O₈体系中,TCA可分别在60和30 min内完全去除,氧化降解过程符合准一级反应动力学方程,反应动力学常数分别为0.06和0.14 min-1;溶液初始pH越高越不利于TCA的降解;Cl-和HCO₃-的存在能够抑制TCA降解,HCO₃-的抑制效果较Cl-更为显著;ρ(HA)大于10 mg/L时能明显降低TCA的去除率. 2种体系均能使TCA基本脱氯,不产生二次污染.      

紫外活化过硫酸钠灭活水中噬菌体MS2的特性及机制

水环境中的病毒对常见的消毒技术有较强的抵抗力.为了开发水中病毒的高效灭活技术,以噬菌体MS2为对象,研究紫外活化过硫酸钠（UV/PS）体系灭活病毒的特性和机制.采用双层平板法对噬菌体MS2进行定量检测,研究UV/PS对水样中噬菌体MS2的灭活率和动力学特征,并考察PS用量、pH值和噬菌体初始浓度等因素对灭活效果的影响.利用透射扫描电镜观察UV/PS处理前后噬菌体的形貌,利用电子顺磁共振波谱法确认反应体系中存在的自由基种类.在自由基淬灭实验的基础上,分析计算UV/PS体系中各因素对噬菌体灭活的贡献率.结果表明,当紫外辐照强度为160 μW·cm^-2时,UV/PS处理4 min即可去除4.39 lg的噬菌体MS2,较单独使用同样辐照剂量的UV消毒灭活率高1.44 lg.UV/PS体系对噬菌体MS2的灭活动力学过程符合一级反应动力学模型.增加体系中的PS初始浓度能明显提高对噬菌体的灭活率和灭活速率,而pH和噬菌体初始浓度对UV/PS灭活噬菌体的影响较小.UV/PS处理可导致噬菌体的衣壳破损,促进了噬菌体颗粒团聚.UV/PS体系中存在SO₄^-·和·OH,是噬菌体MS2灭活的重要因素.·OH比SO₄^-·对噬菌体MS2灭活的贡献更大.     

单偶氮染料AY17的光催化降解动力学及机制

为了研究水体环境中单偶氮染料酸性黄17(AY17)有效地去除方式及其可能的降解途径、转化和归趋等,实验首先探索了AY17在不同深度氧化体系中降解的可行性,研究发现其去除效率的大小按照UV/H_2O_2UV/Na_2S_2O_8≈UV/FeSO_4·7H_2OUV/KHSO_5UV/TiO_2排列.然后选取UV/TiO_2体系,研究了催化剂用量,反应温度,底物浓度以及溶液初始p H值等因素对其光催化降解动力学的影响,结果表明AY17的光催化降解遵循假一级动力学,其降解速率常数为0.011 2 min~(-1);当催化剂TiO_2用量为3 g·L~(-1)时其降解效果最好;高温有利于AY17的光催化降解,而随着底物浓度和溶液初始p H值的升高,其降解速率常数显著下降.最后利用GC/MS对AY17光催化降解中间产物进行了初步鉴定,研究发现在·OH等活性氧物种的作用下偶氮键的断裂、羟基自由基对芳香环上基团的取代以及吡唑环的裂解是其主要降解途径.     

过硫酸钠缓释材料的释放性能及其对2, 4-二硝基甲苯的降解效果

针对原位化学氧化技术修复土壤和地下水时氧化剂因释放过快而导致的利用率低等问题,通过熔化成型法制备过硫酸钠缓释材料,分析石蜡、硅砂和过硫酸钠不同配比对材料成型度和释放性能的影响,研究缓释过程中溶液pH的变化,探讨其在水溶液中的缓释行为及其对2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）的降解效果.结果表明:当固定过硫酸钠质量为6 g、硅砂质量为18 g、蜡砂比（石蜡、硅砂质量之比）为1:4~1:8时,过硫酸钠缓释材料成型度适中,且过硫酸钠的累积缓释量随着时间的延长而逐渐增大,第31天时过硫酸钠累积释放百分比为74.67%~88.40%,可实现过硫酸钠的持续可控释放.当硅砂质量为18 g、蜡砂比为1:1~1:6时,过硫酸钠累积释放百分比随着过硫酸钠质量的增加而增大,且溶液中的pH呈先降低后上升的变化规律.缓释材料缓释前后实物图和显微镜分析结果显示,过硫酸钠缓释材料的释放是一个由外到内、速率由快变慢最终趋于平稳的过程.过硫酸钠质量为12 g、硅砂质量为18 g、蜡砂比为1:4的缓释材料对2,4-DNT具有较好的降解效果,第16次置换浓度为0.2 mg/L的2,4-DNT水溶液时,2,4-DNT的降解率为56.38%.研究显示,改变制备材料的配比可有效实现缓释材料中过硫酸钠的缓慢释放及对污染物的有效降解,可为原位化学氧化修复土壤和地下水提供理论支撑.      

冬季人工湿地工程对三氯生的去除效果

为了明确北方大规模人工湿地在冬季对TCS(三氯生)的去除效果,在山东省境内4个典型的大规模人工湿地(即武河人工湿地、大沙河人工湿地、新薛河人工湿地和洸府河人工湿地)内于冬季(2013年12月—2014年1月)进行取样,以超高效液相色谱串联质谱法测定人工湿地进出水中ρ(TCS),并分析不同湿地对TCS的去除效果. 结果表明:TCS在4个人工湿地系统进出水中均有检出,由于各人工湿地系统均承接当地污水处理厂尾水,冬季进水中ρ(TCS)偏高,为(800.81±83.37)~(1 151.00±47.13) ng/L,并以武河人工湿地为最高. 虽然人工湿地对TCS的去除率达22.44%~78.82%,但经由人工湿地处理后出水中仍含有较高浓度的TCS残留,经由人工湿地出水进入下游水体的TCS日释放量仍较高,其中洸府河人工湿地出水中高达92.60 g. 因此,冬季各人工湿地对TCS的去除效果在低温影响下有所降低,并且对下游水体和人类健康的威胁不容忽视.      

臭氧降解水中邻苯二甲酸二甲酯的动力学及影响因素

利用臭氧(O3)降解含较高浓度邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的模拟废水,采用竞争动力学法,以硝基苯为参比有机物,获得了DMP与O3及羟基自由基(·OH)的反应速率常数,研究了·OH抑制剂叔丁醇(TBA)、pH和多种离子对O3降解DMP效果的影响.结果表明,O3降解DMP符合拟一级动力学,DMP与O3的反应速率常数kO3-DMP为(0.064±0.014)L.(mol·s)-1,与·OH的反应速率常数k·OH-DMP为3.59×109L.(mol·s)-1;O3降解DMP过程中,生成的羧酸类中间产物使弱酸或弱碱性反应液的pH下降,但不足以影响强酸或强碱性反应液的pH;降解过程中产生大量中间产物使COD的去除率滞后于DMP的降解率,且部分中间产物不易被矿化;较低浓度的TBA不足以抑制·OH与DMP反应,当TBA的浓度增大到DMP的90.21倍时,DMP的降解率由98.7%降为8.8%,已经基本抑制了·OH与DMP的反应;用磷酸盐缓冲溶液调节反应液pH,DMP的降解效果优于用NaOH/H2SO4调节;水中常见低浓度阴阳离子对DMP的降解效果没有影响,高浓度SO24-、NO3-和HPO24-对DMP降解效果的影响相对较小,高浓度Cl-和HCO3-对DMP的降解有抑制作用,且HCO3-的影响大于Cl-,当Cl-和HCO3-的浓度分别为7 097 mg·L-1和6 093 mg·L-1时,反应40 min,DMP降解率分别为50.5%和26.2%.     

非均相体系中三氯生的敏化光降解研究

采用光敏剂亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)固定在阳离子树脂(R)上,在非均相体系中,对可见光光照催化降解三氯生(2,4,4’-三氯-2-羟基二苯醚,Tricosan,TCS)进行了研究。探讨了MB在树脂上的负载量、MB-R的投加量、TCS的初始浓度对降解效率的影响,并对固定化光敏剂的可重复利用性做了初步研究。通过对光降解影响因素和降解产物的分析,认为在非均相体系中单线态氧的氧化作用是TCS降解的主要途径。