MnO_2催化KMnO_4氧化降解酚类化合物

研究了MnO2强化KMnO4氧化降解酚类化合物的效能与机制.在假一级动力学实验条件下(KMnO4初始浓度是目标有机物初始浓度的10倍),考察了KMnO4对酚类化合物(2-氯酚和4-氯酚)的氧化降解规律.发现在KMnO4氧化降解酚类化合物过程中存在着明显的自催化现象,即原位产生的胶体MnO2可以促进KMnO4对有机物的氧化降解.实验进一步考察了MnO2浓度、粒径大小和溶液pH对MnO2催化KMnO4氧化降解酚类化合物的影响.结果表明,外加胶体MnO2和颗粒MnO2都可以催化KMnO4氧化降解酚类化合物,而且假一级动力学常数(K)随着MnO2浓度(30～180μmol·L-1)的增加呈线性增加;与胶体MnO2相比,颗粒MnO2的催化能力较弱;随着溶液pH的增加,MnO2催化能力逐渐减弱.实验中还发现外加MnO2能够催化KMnO4氧化降解2-硝基酚(单独MnO2和KMnO4均不能将其氧化),但对于二甲基亚砜(其不具有与金属离子络合配位的能力)则没有催化作用.由此推测MnO2催化KMnO4氧化降解有机物的作用机制可能为表面吸附络合催化,即吸附在MnO2表面形成的络合物比存在于溶液中的有机物本身更易被KMnO4氧化.     

纳米TiO2薄膜光催化降解2,4-二氯酚的动力学研究

以主波长为365nm的紫外光灯为光源，纳米TiO2薄膜为光催化剂，研究了2，4-二氯酚光催化降解的产物及Cl^-对2，4-二氯酚光催化反应动力学的影响，并进一步探讨了Cl对2，4-二氯酚光解影响的机理，2，4-二氯酚可以经光催化氧化被彻底矿化，结合外加Cl^-对2，4-二氯酚光催化降解的影响和L-H反应动力学分析，可以认为Cl^-对2，4-二氯酚光催化降解的抑制作用，是由于Cl^-与2，4-二氯酚在TiO2表面竞争同一活性位点所致。因此，当光催化反应进行到Cl^-在TiO2表面竞争性吸附较强时，在反应动力学方程中必须考虑Cl^-的竞争性作用。     

蜂窝陶瓷催化臭氧化苯乙酮的研究

研究了蜂窝陶瓷对臭氧化降解苯乙酮效率的影响.结果表明,蜂窝陶瓷显著提高了臭氧化降解苯乙酮的效率,叔丁醇的试验表明该体系遵循.OH氧化机理.蜂窝陶瓷催化臭氧化降解苯乙酮的动力学可分为2个阶段,第一阶段的表观动力学常数为8.77×10-4s-1,Rct为10.34×10-10;第二阶段的表观动力学常数为4.63×10-3s-1,Rct为172.34×10-10.基于降解过程的色度变化和水样原子吸收的分析结果,结合降解动力学可以推测:降解过程中蜂窝陶瓷催化剂中Ti4+的溶出是苯乙酮降解效率提高的主导因素.     

Fenton试剂氧化降解腐殖酸动力学

研究了Fenton试剂氧化降解腐殖酸废水的过程及动力学.结果表明,Fenton法能通过氧化和混凝作用有效去除腐殖酸,其中氧化降解速率主要与Fenton试剂投量、腐殖酸初始浓度和初始pH值有关,且氧化作用主要发生在反应前60 min.在pH为4.0,[Fe2+]0为5～40 mmol.L-1,[H2O2]0为40～120 mmol.L-1,[HS]0为250～1 000 mg.L-1,温度为278～318 K的实验范围内,反应初始阶段腐殖酸的氧化降解符合表观反应动力学模型.模型值与实验值吻合良好,说明该反应动力学模型能较好地描述Fenton氧化降解腐殖酸过程.Fenton氧化降解腐殖酸的初始反应活化能Ea为14.9 kJ.mol-1,说明反应较易进行.动力学模型的反应总级数为2.34,其中H2O2的反应分级数(0.86)高于Fe2+的分级数(0.47),表明H2O2浓度比Fe2+浓度对Fenton氧化降解反应的影响大.     

二氧化锰氧化降解金霉素的动力学研究

研究了金霉素(CTC)在二氧化锰(MnO2)作用下的氧化降解过程,并讨论了初始MnO2浓度、体系pH及温度对降解反应的影响.无MnO2存在时,CTC没有发生降解.但是当体系中存在MnO2时,CTC浓度开始迅速下降,反应后期降解速率逐渐变慢;同时体系中二价锰离子(Mn2+)浓度逐渐升高,表明MnO2可以降解CTC,该过程是一个氧化还原反应.采用草酸溶解MnO2和过滤2种不同的方法终止反应,对比2种方法所得的结果,可以发现该反应过程中,开始阶段降解作用占主导地位,在反应达到平衡后吸附作用才明显.CTC的降解速率随着MnO2初始浓度的增加和体系温度的升高均显著加快.反应体系的pH能强烈影响CTC的氧化降解,降解速率随着pH的升高而明显降低.这是由于CTC随体系pH由3.77升高到7.41时,分别以阳离子、中性形态和阴离子的形式存在;而-δMnO2(pHzpc=2.25)表面在pH3.77的整个范围内均呈现为负电性.因此随pH升高,阴离子形态的CTC逐渐增多,导致其在MnO2表面的吸附作用减弱,从而使降解速率变缓.     

纳米四氧化三铁对2,4-D的脱氯降解

采用纳米四氧化三铁(Fe3O4)降解水溶液中的2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),考察了2,4-D初始浓度、纳米Fe3O4投加量、溶液pH和温度等因素对2,4-D降解率的影响.结果表明,纳米Fe3O4对2,4-D有显著的降解效果,初始浓度为10 mg/L的2,4-D, 48 h内降解率可达48%.纳米Fe3O4对2,4-D的降解是一个还原脱氯过程,反应体系中氯离子浓度随2,4-D浓度降低而升高.LC/MS分析表明,2,4-D降解的主要产物是苯酚,其他中间产物是2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、4-氯苯酚(4-CP)和2-氯苯酚(2-CP).溶液中2,4-D的降解符合准一级反应动力学,产物4-CP、2,4-DCP和苯酚的反应速率常数K分别为0.0043、0.0026和0.0032 h -1.环境条件对降解效率有显著影响,2,4-D初始浓度在0～10 mg/L、纳米Fe3O4投加量0～300 mg/L的范围内,2,4-D降解率随初始浓度和纳米Fe3O4投加量的增加而增大;pH对2,4-D的脱氯降解有显著影响,在pH为3.0时,纳米Fe3O4对2,4-D的还原脱氯效果最好;温度升高,可以提高脱氯反应速率.     

磁铁矿活化过硫酸钠降解泥浆体系中的三氯乙烯

研究了磁铁矿活化过硫酸钠技术氧化泥浆系统中三氯乙烯(TCE)的效果.同时,考察了Fe2+、Cl-和HCO-3对TCE降解过程的影响,并采用有机碳含量不同的2种天然土壤,以及用H2O2去除低聚合"软碳"和高温灼烧去除全部有机碳后所得到的2种土壤,考察了有机质含量对TCE降解的影响,检测了反应过程中有机质的变化.结果表明,在中性pH值条件下,磁铁矿活化过硫酸钠是表面活化反应,反应产物为α-Fe2O3,TCE氧化降解过程符合准一级反应动力学方程.在初始TCE浓度20 mg·L-1、磁铁矿投量20 g·L-1时,TCE在48 h后的去除率达到97%.Fe2+对反应有促进作用,Cl-和HCO-3均会对反应起到抑制作用,其中,HCO-3的抑制作用强于Cl-.TCE降解速率受土壤有机质含量影响较大,土壤去除有机质(SOM)后TCE的降解速率明显加快.通过检测有机质变化发现,过硫酸钠对有机质的去除较小,有机质对TCE降解的抑制可能是通过消耗过硫酸钠、表面消耗自由基和对有机污染物的竞争吸附等多种途径引起的.     

MnO2-生物炭材料协同过一硫酸盐快速高效去除双酚A的行为和机理研究

通过化学共沉淀法与KMnO₄溶液反应制备得到了表面负载MnO₂的芦苇生物炭材料MnO₂-PAAC.同时,通过SEM、FTIR、XPS等一系列表征证明MnO₂成功负载在芦苇生物炭表面,且其具有较大的比表面积、丰富的官能团等特征.最后,在MnO₂-PAAC与过一硫酸盐复合物(PMS)系统中,评估了MnO₂-PAAC对双酚A的吸附和氧化性能,并系统研究了不同环境影响因素如投加量、环境温度、环境pH及共存阴离子的影响.结果表明,MnO₂-PAAC在PMS系统中提高了对双酚A的去除能力和效率,其去除机制由吸附和氧化降解(自由基和非自由基途径)两种路径共同参与,且降解后产物毒性明显变小.这些研究结果表明,MnO₂-PAAC可以作为一种快速高效的材料去除水环境中的双酚A.     

臭氧氧化降解除草剂草甘膦的实验研究

以有机磷农药草甘膦作为目标污染物,进行了臭氧氧化试验.研究了不同臭氧投量、草甘膦初始浓度、初始pH对臭氧氧化去除草甘膦的影响,并对降解途径进行了探究.实验结果表明：臭氧投量越大,草甘膦初始浓度越低,臭氧氧化草甘膦的反应速率越快;不同pH条件下,碱性体系中草甘膦的去除速率最快,中性次之,酸性体系中草甘膦的去除速率最慢;臭...     

蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中草酸的研究

实验比较了单独臭氧氧化、蜂窝陶瓷催化臭氧化和蜂窝陶瓷催化剂吸附3种工艺去除水中草酸的降解效果.结果表明,蜂窝陶瓷催化臭氧化、单独臭氧氧化和蜂窝陶瓷催化剂吸附对水中草酸的去除率分别为37 .6%、2 .2%和0 .4%,蜂窝陶瓷催化剂的存在显著提高了臭氧氧化降解水中草酸的去除效果.添加叔丁醇的浓度为5、10和15 mg·L^-1时,催化臭氧化对草酸的去除率分别降低了24 .1%、29 .0%和30 .1%,证明蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中草酸遵循·OH氧化机理,即非均相的催化剂表面强化了·OH的引发.TOC测试结果显示,蜂窝陶瓷催化臭氧化工艺可以将草酸彻底矿化,无中间产物生成.反应温度与草酸的去除效果成正相关性,当水体温度为10、20、30和40℃时,蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中草酸的去除率分别为16 .4%、37 .6%、61 .3%和68 .2%.     

碱活化过一硫酸盐降解水中环丙沙星

采用碱活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)对环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)的去除进行了系统地研究.结果表明,碱活化PMS体系能够高效地去除CIP.通过自由基捕获实验确定了单线态氧(~1O_2)和超氧自由基(O_2~-·)是反应体系中的主要活性物种.NaOH浓度、PMS浓度、反应温度和共存阴离子等对CIP在碱活化PMS体系中的去除均有一定影响.随着NaOH和PMS浓度的增加,CIP的降解均呈现出先增加后降低的趋势.提高反应温度能够加大CIP的反应速率,经过阿伦尼乌斯方程拟合得到的反应活化能为5.09 k J·mol~(-1).不同的阴离子对CIP的去除呈现不同的影响:Cl~-、SO_4~(2-)和NO_3~-对CIP的降解没有呈现明显的作用,H_2PO_4~(2-)能够有效地抑制环丙沙星的去除,而CO_3~(2-)极大地促进了反应进程.通过UPLC-MS/MS可检测到10种降解产物,CIP分子结构中的哌嗪环易于受到活性物种的攻击.     

热活化过硫酸盐氧化降解水溶液中的抗生素卡巴多司和奥喹多司

硫酸根自由基(SO■)高级氧化技术(SR-AOPs)是一种新型的原位化学氧化技术(ISCO),在水处理领域具有广阔的应用前景,可用于治理土壤和地下水中抗生素污染.本研究采用热活化过硫酸盐(PS)产生SO■,考察其对水溶液中抗生素卡巴多司(CBX)和奥喹多司(OQX)的降解效果,评估操作参数和水质成分对CBX降解的影响,并对CBX的降解产物进行鉴定.结果表明,与OQX相比,CBX更容易被热活化PS工艺氧化降解,这可能是因为CBX含有富电子的腙支链,而OQX含有惰性的酰胺支链.升高温度、增加PS浓度和降低溶液pH值均可显著促进CBX的降解.HCO~-_3的存在对CBX降解有促进作用,可能是由于生成的碳酸根自由基(CO■)参与了反应.Suwannee河富里酸(SRFA)具有双重影响,低浓度时促进CBX降解,而高浓度时呈现抑制作用.NO~-_3的存在对CBX的降解没有明显影响,而NO~-_2的存在可以显著抑制其降解.CBX在天然地表水中的降解效率低于在地下水中的效率,可能与不同水质中天然有机质的含量有关.产物鉴定表明,热活化PS氧化降解CBX生成了羟基化、脱氧和支链断裂产物,表明氧化反应主要改变了CBX分子中的腙支链和N—O结构.研究表明,热活化PS工艺可有效降解水溶液中的CBX和OQX,但在该技术实际应用时应充分评估天然水质成分的影响.     

紫外活化过硫酸盐降解水中三氯蔗糖动力学和机制

以新兴污染物人工甜味剂三氯蔗糖(SUC)为对象,研究紫外活化过硫酸盐(UV/PS)对其的降解效果.考察UV光强、PS投加量、溶液初始pH值和阴离子浓度等因素的影响,解析UV/PS降解SUC过程中的降解产物并评估其生态毒性.结果表明,对比单一UV和单一PS,UV/PS降解SUC效果更为明显,SUC降解反应速率常数随光强、PS投加量增加而增大,中性条件更有利于SUC降解,背景离子NO^-₃和HCO^-₃对UV/PS降解SUC有一定的抑制作用,而Cl^-和SO₄ ^2-促进降解过程.基于高分辨质谱HRMS和GC-MS解析出16种中间产物,降解过程主要涉及羟基化、氧化和醚裂解等反应.发光细菌毒性实验和ECOSAR预测结果表明,UV/PS降解SUC过程中会产生毒性高于母物质的中间产物,对生态环境存在潜在威胁.     

电子束辐照降解水中氯霉素的研究

本研究对氯霉素(CAP)在不同条件下的电子束辐照降解进行了研究.结果表明,电子束辐照可有效去除水中CAP,低浓度CAP在酸性条件下的辐照降解更为显著,且降解过程符合准一级动力学模型.通过添加不同的自由基清除剂,发现HO·在CAP降解中起关键作用,此外,CAP分子也会吸收辐照而发生分解.水中共存的阴离子和腐殖酸(HA)对CAP辐照降解均有抑制作用,这跟其与HO·的反应速率常数大小有关,并且反应速率越大,其抑制能力越强.CAP在去离子水中的去除率高于其他实际水体,但辐照剂量为4 k Gy时,污水厂污水过滤水和胶体浓缩液中的CAP也可分别去除89.1%和81.7%.利用GC-MS检测到辐照后溶液中有6种中间产物,主要是通过脱水、不对称中心断键和脱酰胺作用形成.此外,IC检测有Cl-、NO-3和NO-2的产生,并且TOC在一定程度上降低,说明部分CAP被矿化.     

UV/PMS降解水中罗丹明B的动力学及反应机理

采用紫外(UV)活化过硫酸氢钾(PMS)产生强氧化性硫酸根自由基(SO_4~·-)降解人工染料罗丹明B(RhB).考察了溶液初始p H、氧化剂剂量、RhB初始浓度、天然有机物(NOM)、Fe~(2+)浓度、自由基淬灭剂(甲醇和叔丁醇)及水体中常见阴离子对降解效果的影响,并探测反应体系中生成的无机阳离子及小分子有机酸的种类和浓度.结果表明,降解反应遵循准一级反应动力学,其降解速率受到溶液初始pH的显著影响,当溶液酸性越强或碱性越强时,RhB的降解效果越好,且酸性条件下降解效果优于碱性条件.同时,加大氧化剂剂量及降低底物浓度也会对RhB的降解起促进作用.体系中投加过渡金属Fe~(2+)可显著促进RhB的降解效果,当Fe~(2+)与PMS的浓度比为1∶1时,降解效果最佳.水体中的NO_3~-对RhB的降解有着显著的促进作用,而H_2PO_4~-、C_2O_4~(2-)、Cl~-和NOM则对RhB的降解有抑制作用.采用离子色谱分析了UV/PMS体系降解RhB所产生的NH_4~+,以及甲酸、乳酸、乙酸和草酸,推测RhB在UV/PMS体系中的降解主要是通过共轭结构的破坏、N-位脱乙基并伴有苯环结构的破坏进行的.综合分析表明,UV/PMS工艺可有效运用于罗丹明B污染水体的修复处理过程.     

臭氧降解水中苯并三唑反应动力学及效能研究

对臭氧氧化去除水中痕量苯并三唑(BTri)的反应动力学、效能及其影响因素进行了实验研究.结果表明,臭氧分子与BTri直接反应速率常数k_Ｏ3=20.18 L·(mol·s)^-1,臭氧与BTri反应的表观反应速率常数K_BTri随pH值的不同而有显著差异,当pH值由6.63增加到7.83时,表观反应速率常数由63.42 L·(mol·s)^-1提高至582.69 L·(mol·s)^-1,增加约8倍.单独臭氧化可以有效地去除水体中痕量BTri,最终去除率可达85％;随着水体pH值的增加及水体温度的升高,BTri的反应速率大幅度提高;自然水体中常见阴离子NO^-₃、SO^2-₄、Cl^-对臭氧化去除BTri的去除率及反应速率无明显影响;羟基自由基(·OH)抑制剂叔丁醇对臭氧氧化去除BTri有一定的抑制作用,说明·OH也对臭氧氧化去除BTri有一定的贡献,表明臭氧化去除BTri的过程为O₃直接氧化及·OH间接氧化共同作用的结果.     

Fe2+和零价铁活化过一硫酸盐降解酸性橙7

采用环境友好的Fe~(2+)和零价铁(ZVI)作活化剂,活化过一硫酸盐(PMS)来降解水中酸性橙7(AO7).结果表明,在Fe~(2+)-PMS体系中,AO7的降解效果不佳,但通过添加适量的络合剂,AO7的去除率会大幅提高.ZVI在PMS存在下被腐蚀,并能够缓慢、持续不断地释放Fe~(2+).ZVI-PMS体系可以在比较宽泛的pH范围(3～9)有效、快速地降解AO7,并且在酸性条件下降解速率较快.淬灭实验结果显示,硫酸根自由基(SO_4~(·-))对AO7的降解起主要作用.除了Cl~-和高浓度(50 mmol·L~(-1))的NO_3~-能够促进AO7的降解外,其他水中共存的阴离子对AO7在ZVI-PMS体系中的降解具有抑制作用,而腐殖酸(HA)则无明显影响.AO7在超纯水中的去除率高于其他实际水体,但反应90 min后,污水厂出水过滤水和胶体浓缩液中的AO7去除率也可高达98.6%和87.6%,说明ZVI-PMS可能可以有效地去除含有较高DOC含量的污水中的AO7.利用GC-MS检测到辐照后溶液中有3种中间产物,推测主要是通过AO7偶氮键断键后的中间产物进一步氧化形成.此外,TOC在一定程度上降低,说明部分AO7被矿化.     

丙酮活化过一硫酸盐性能及非自由基机制

利用丙酮活化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)氧化降解酸性橙7(AO7),考察了丙酮投加量、PMS浓度、初始pH值及共存阴离子等反应条件对AO7氧化降解的影响,探讨了丙酮/PMS反应体系中的反应机制.结果表明,当初始p H为9.0、n(PMS)/n(AO7)为17.5∶1、丙酮投加量为10 mmol·L-1时,反应30 min可使AO7的降解率达到99.8%.在丙酮/PMS的活化体系中,随着丙酮投加量、PMS浓度和p H的升高,AO7的降解率也逐渐增大,碱性条件下最有利于AO7的降解.自由基淬灭实验分析表明,单线态氧(1O2)是氧化降解AO7的主要活性物种.Cl-、CO2-3对丙酮/PMS体系中AO7的降解有促进作用,离子浓度越高,AO7降解速率越快,腐殖酸(HA)的加入对AO7的降解有轻微的抑制作用.紫外可见光谱分析表明,AO7分子中的偶氮键及萘环结构被破坏,从而得到降解.     

CF2ClBr的火花等离子体降解

对用等离子体降解ＣＦ２ＣｌＢｒ进行了初步研究,产物主要用气相色谱分析。在ＣＦ２ＣｌＢｒ的强为２．６７×１０＾３Ｐａ时获得了９０％左右的解离率,主要降解产为ＣＦ３Ｃｌ,Ｂｒ２,ＣＦ４,ＣＦ２Ｃｌ２。另外,从热力学上对产物进行了解释,得出了产总是朝使体系更稳定的方向生成的结论。     

电活化过硫酸盐降解全氟辛酸及其中间产物的探究分析

全氟化合物（PFCs）是一种新兴的持久性有机污染物,具有环境持久性、高毒性和难降解性,因此急需研发高效的降解方法.本文采用电化学恒电位电解法活化过硫酸盐,利用得到的具有强氧化性的SO₄^·-有效降解全氟辛酸（PFOA）,考察了恒定电位值、过硫酸钠的初始浓度、溶液初始pH值和共存离子对电活化过硫酸盐降解PFOA的影响.同时,结合超高效液相色谱-三重串联四级杆质谱联用仪（UPLC-MS/MS）和气相色谱与质谱联用仪（GC-MS）,对其降解的液相和气相中间产物进行探究.结果表明,在控制阴极电位为-1.8 V,初始过硫酸钠溶液浓度为200 mmol·L^-1,初始溶液pH=3.29,恒电位电解4 h后,PFOA去除率约达到60%.当体系中有NO₃^-、异丙醇和过硫酸钠共存时,PFOA降解效率明显提高（91%,4 h）,当有ClO₄^-存在时PFOA去除率约达到76.8%,但HCO₃^-和Cl^-的存在会出现抑制效果.通过对降解中间产物（短链PFCAs和加氢产物）和TOC去除率（62.5%,24 h）的监测分析,进而推断其可能的降解机理为SO₄^·-介导的Kolbe脱羧过程和羧酸逐步被加氢还原的过程.