上海市春季臭氧和二次有机气溶胶生成潜势的估算

利用在线气相色谱-氢火焰离子化(GC-FID)监测系统对上海市市区和郊区的55种挥发性有机物(VOCs,C2~C12)进行了自动连续监测,结合最大臭氧生成潜势量(ΦOFP)和气溶胶生成系数(FAC)对上海市春季市区和郊区的臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的生成潜势进行了估算.结果表明上海市春季市区VOCs体积分数为33.9×10-9,烷烃、烯烃和芳香烃的体积分数分别为:14.7×10-9、9.3×10-9和7.7×10-9;郊区VOCs体积分数水平为20.2×10-9,烷烃、烯烃和芳香烃的体积分数分别为:4.3×10-9、1.8×10-9和13.9×10-9;用最大臭氧生成潜势量(ΦOFP)对春季市区和郊区ΦOFP进行评估,结果表明上海市春季市区和郊区VOCs各组分的ΦOFP分别为247.6μg·m-3和422.9μg·m-3,市区VOCs的ΦOFP为郊区的0.58倍;市区烷烃和烯烃的ΦOFP分别为郊区的2.2和2.1倍,而市区芳香烃的ΦOFP却仅为郊区的0.34倍;此外,利用气溶胶生成系数(FAC)对上海市春季市区和郊区SOA的生成量进行估算,结果显示市区和郊区的SOA生成潜势量分别为2.04μg·m-3和4.04μg·m-3,其中市区烷烃和芳香烃的SOA生成量分别占总SOA生成潜势的13.2%和86.8%,郊区烷烃和芳香烃的SOA生成量分别占总SOA生成潜势2.7%和97.3%;说明上海郊区SOA生成潜势量为市区的2倍,SOA生成贡献较大的前体物主要为芳香烃和高碳烷烃.     

重庆市夏秋季VOCs对臭氧和二次有机气溶胶生成潜势的估算

为估算重庆市夏秋季VOCs（挥发性有机物）对O₃和SOA（二次有机气溶胶）的生成潜势,利用在线GC-MS/FID在2015年8月22日-9月23日对重庆市区点和郊区点VOCs开展了为期一个月的实时观测,获得市区点和郊区点$ \varphi $（TVOCs）（总挥发性有机物）分别为41.35×10-9和22.72×10-9,其中市区点以烷烃（35.2%）和烯炔烃（25.2%）为主,郊区点以含氧挥发性有机物（oxygenated volatile organic compounds,OVOCs）（30.6%）和烷烃（26.0%）为主.结合最大增量反应活性量化市区点和郊区点VOCs的OFPs（臭氧生成潜势）分别为149.11×10-9和71.09×10-9,市区点OFPs最大的是乙烯、丙烯、甲苯、C8和C9的芳香烃等,郊区点OFPs最大的VOCs是丙烯醛、异戊二烯和甲基乙烯基酮.结合气溶胶生成系数量化郊区点和市区点VOCs对SOA的生成贡献分别为0.36和1.26 μg/m3,相比国内其余城市VOCs的SOAP（二次有机气溶胶生成潜势）较小,主要以甲基环己烷、正壬烷、正葵烷和十一烷等高碳烷烃,以及甲苯、苯、二甲苯和乙苯等芳香烃的SOAP为主.研究显示,控制烯炔烃和芳香烃的浓度有助于控制重庆市O₃的生成,控制高碳烷烃和芳香烃则有助于控制重庆市SOA的生成.      

北京市夏季二次有机气溶胶生成潜势的估算

基于北京市夏季高臭氧事件期间挥发性有机物（VOC）的监测数据,利用气溶胶生成系数（FAC）对北京市夏季二次有机气溶胶（SOA）的生成潜势进行了估算.估算方法结合了北京市的实际情况,并考虑了苯和异戊二烯是SOA前体物.结果表明,检测到的70种VOC中有31种是SOA前体物,可产生8.48 μg/m³的SOA,占细粒子（PM_2.5）有机组分的30％.甲苯、二甲苯、蒎烯、乙苯和正十一烷是对SOA生成贡献最大的5个物种,分别占SOA生成量的20％、 22％、 14％、 9％和4％.由人为源排放的芳香烃是北京市SOA最主要的来源,占SOA生成潜势的76％.天然源排放的烯烃对SOA的贡献占16％,烷烃（7％）和羰基化合物（1％）的贡献较小.SOA的主要成分是含苯环的产物、脂肪族酸、羰基化合物和脂肪族硝酸酯,分别占72％、 14％、 11％和3％.具有高SOA生成潜势的物种的环境浓度和臭氧生成潜势都较低,因此在VOC控制政策的制定上要综合考虑VOC的环境浓度、臭氧生成潜势和SOA生成潜势.     

焦化厂VOCs的臭氧生成潜势及二次有机气溶胶生成潜势分析

焦化厂因其工艺特殊,SO₂、NO_x、颗粒物及VOCs的排放问题较为突出。故对焦化厂厂界环境空气VOCs排放特征进行分析,并依据最大增量反应活性(MIR)法和等效丙烯浓度(PEC)法对VOCs的臭氧生成潜势(OFP)进行评估,依据气溶胶生成系数(FAC)法对VOCs二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)进行评估。结果表明:1)厂界上、下风向5个点位共分析出包括芳香烃、卤代烃、烯烃、硫化物、酮类在内的17种VOCs; 2)不同区域厂界检出的VOCs差异显著,总质量浓度为28.2~167.9μg/m3,其中芳香烃在各点位TVOCs中占比最大,达到51.01%~84.63%;3)脱硫提盐冷鼓区域边界OFP最大,理论值为335.51μg/m3,办公生活区边界OFP最小,理论值为47.06μg/m3,芳香烃对OFP贡献率为27.21%~62.37%,烯烃为39.17%~61.84%,卤代烃为2.08%~14.56%;通过PEC法估算OFP,结果变化趋势与MIR法结果相一致,等效丙烯浓度为3.11~31.89μg/m3;且1—5点位芳香烃的等效丙烯浓度贡献率分别为37.10%、51.46%、66.79%、58.80%和22.74%;4)1—5点位SOAFP分别为0.452,0.938,2.517,4.055,0.495μg/m3;芳香烃对SOAFP贡献最大。丙烯、甲苯、二甲苯、氯乙烯等质量浓度和反应活性均较大的物质,是需要优先控制的VOCs组分,可作为焦化厂环境空气VOCs的标志物。     

深圳大气中VOCs的二次有机气溶胶生成潜势

使用气溶胶生成系数法和产率法,对深圳四季5种芳香烃和异戊二烯所生成的二次有机气溶胶(SOA)量分季节计算并比较得出:四季中除春季外,其余三季产率法计算得到的SOA量均高于生成系数法计算的结果,四季所生成SOA的平均值分别为(2.48±2.02)μg/m3和(2.10±1.21)μg/m3. 2种方法计算结果均为夏季SOA的生成量最大,秋季和冬季次之,春季最小.生成系数法计算得出人为源和天然源的贡献分别为96%和4%,而产率法得到两种源的贡献分别为86%和14%.将生成系数法和产率法计算得到的夏季SOA值与实测值进行比较,发现计算值均低于实测值,分别占实测值的21%和31%.最后计算芳香烃和异戊二烯的自由基反应速率得出,与OH自由基反应是其生成SOA最主要的途径,比例为75%,与NO3自由基和O3的反应比例分别为22%和3%.在生成SOA速度上,苯乙烯的速度最快,苯的速度最慢.     

北京市二次有机气溶胶生成潜势的日变化规律

二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)是大气细粒子(PM_(2.5))的重要组成部分.研究实际大气SOA生成潜势的日变化规律对于认知SOA生成转化机制及其对大气细粒子污染的影响具有重要意义.首次使用氧化流动管反应器(oxidation flow reactor,OFR)研究了北京夏季城市大气SOA生成潜势的日变化规律,利用高浓度的羟基自由基(·OH)氧化进入反应器内的环境空气,直接测定SOA的生成潜势.结果表明,一天内,SOA生成潜势的小时均值在3.9~9.4μg·m~(-3)范围内变化,呈现夜间高白天低的趋势,在16:00左右达到最低.SOA生成潜势和甲苯等城市典型挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)变化趋势一致,而和臭氧浓度反相关.实验结果表明,除了边界层高度变化影响污染物浓度进而影响SOA生成潜势以外,夏季白天强烈的光化学反应导致环境大气VOCs的消耗,对降低环境气体白天的SOA生成潜势值也有重要影响.同国外同类研究相比,北京环境大气由于具有更高的VOCs浓度,其SOA生成潜势要明显高于其他地区,可能对北京地区细颗粒物污染具有重要贡献.     

兰州市化石燃料燃烧源排放VOCs的臭氧及二次有机气溶胶生成潜势

随着我国工业的快速发展和城市化进程的加快,化石燃料的大量使用造成了严重的二氧化硫、颗粒物和挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)等大气污染.目前,对化石燃料燃烧排放挥发性有机物环境影响的研究较少,本文计算了兰州市化石燃料燃烧源排放VOCs及其相应的臭氧生成潜势(ozone formation potential,OFP)和二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosols formation potential,SOAFP),其中水泥制造业的OFP和SOAFP占比最大,分别为45. 3%、50. 9%;其次为砖瓦制造业,但其吨标煤燃烧排放VOCs的OFP和SOAFP值最高,折为吨标煤后天然气燃烧产生VOCs的O_3和SOA最小.兰州市主城区化石燃料燃烧源OFP和SOAFP主要为电力和热力的生产供应以及西固区工业企业排放VOCs的贡献,其它地区为水泥制造业、砖瓦制造业、钢铁冶炼业等高能耗的行业的贡献为主.芳香烃是化石燃料燃烧源排放VOCs中对OFP和SOAFP均贡献最大的一类物质,占比分别为40. 0%和67. 2%,并且在生成潜势贡献前10的物种中芳香烃为主要物种.与生物质燃烧源相比,化石燃料燃烧源具有较强的O_3和SOA生成能力(2. 58 t·t~(-1)和3. 16 kg·t~(-1)).     

二次有机气溶胶估算方法研究进展

我国区域复合污染日趋严重,二次有机气溶胶(SOA)是细颗粒物PM2.5的重要组成之一.本研究总结了当前国内外定量估算SOA的主要方法,包括EC示踪法、WSOC法、受体模型法、示踪物产率法、数值模拟法等.通过对各种方法的原理介绍与比较,指出1)EC示踪法、WSOC法、受体模型法简单易行,与在线连续观测数据结合可估算高时间分辨率的SOA浓度,但受限于对当地源谱和特定物种的了解;2)示踪物产率法虽分析技术难度高,但可针对不同来源的SOA估算;3)数值模拟可获得大尺度SOA的空间分布.针对国内外的最新研究成果进行简单概述,不同方法的研究表明中国二次有机气溶胶是总有机气溶胶的重要部分,人为源VOCs对二次有机气溶胶发挥着重要贡献.本文旨在为未来我国二次有机气溶胶的研究提供基础信息和研究思路.     

二次有机气溶胶估算方法研究进展

我国区域复合污染日趋严重,二次有机气溶胶(SOA)是细颗粒物PM2.5的重要组成之一.本研究总结了当前国内外定量估算SOA的主要方法,包括EC示踪法、WSOC法、受体模型法、示踪物产率法、数值模拟法等.通过对各种方法的原理介绍与比较,指出1)EC示踪法、WSOC法、受体模型法简单易行,与在线连续观测数据结合可估算高时间分辨率的SOA浓度,但受限于对当地源谱和特定物种的了解;2)示踪物产率法虽分析技术难度高,但可针对不同来源的SOA估算;3)数值模拟可获得大尺度SOA的空间分布.针对国内外的最新研究成果进行简单概述,不同方法的研究表明中国二次有机气溶胶是总有机气溶胶的重要部分,人为源VOCs对二次有机气溶胶发挥着重要贡献.本文旨在为未来我国二次有机气溶胶的研究提供基础信息和研究思路.     

广州市夏季VOCs对臭氧及SOA生成潜势的研究

2016年7月在广州城区开展了27d的大气VOCs在线监测,共得到73种VOCs,总浓度均值为40.07×10^-9.其中烷烃占比55.17%,芳香烃占比15.42%,烯烃占比12.14%,氯代烃占比8.79%,乙炔占比3.97%,OVOC占比3.72%,乙腈占比0.79%.采用臭氧生成潜势（OFP）和OH自由基消耗速率估算了广州城区夏季VOC大气化学反应活性,结果表明芳香烃和烯烃是最主要的活性物种;VOCs的关键活性组分是甲苯、反-2-戊烯、间/对二甲苯、1,3-丁二烯、异戊二烯等.采用气溶胶生成系数法（FAC）估算了VOCs对二次有机气溶胶（SOA）的贡献,结果显示芳香烃、烷烃、烯烃分别占总SOA生成潜势量的95.54%、2.5%、1.95%,甲苯、间/对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲基苯是对SOA生成贡献最大的前5个物种.     

二次有机气溶胶的形成及其毒理效应

有机物是大气气溶胶中非常重要的化学组分,对我国空气污染及灰霾事件发生具有显著的贡献,是当前大气化学研究的最前沿课题之一。有机气溶胶中包含大量有毒物质(如多环芳香烃、多氯联苯及有机胺类等),直接危害人体健康。目前气溶胶中有机组分的体内/体外生物毒性研究多集中于污染源直接排放的一次颗粒物,对于大气中二次有机气溶胶的形成和毒性效应的关注很少。本文以多环芳烃、有机胺及自然源萜烯类挥发性有机物为例,简要综述了大气中二次有机气溶胶的形成及其生物毒性效应,重点关注这些二次有机气溶胶的形成对母体有机组分生物毒性的增强作用,以增进对大气气溶胶污染的健康危害认识。     

成都碳质气溶胶变化特征及二次有机碳的估算

利用2020年6月~2021年5月在成都市观测的碳质气溶胶小时分辨率数据,分析了气溶胶中总碳(TC)、有机碳(OC)、元素碳(EC)和二次有机碳(SOC)的变化特征.结果表明:观测期间m(TC)、m(OC)、m(EC)和r(OC/EC)的年均值分别为(9.5±4.4)μg/m³,(6.4±3.2)μg/m³,(3.2±1.1)μg/m³,2.2±0.5.成都m(TC)、m (OC)、m (EC)均表现冬为季最高((15.8±8.2),(11.1±5.8),(4.6±2.5)μg/m³),春秋次之,夏季最低((6.1±0.9),(4.5±2.0),(2.7±1.4)μg/m³)的特征.r(OC/EC)季节均值(1.9~2.6)以及四个季节的m(TC)、m(OC)、m(EC)呈现早(07:00~09:00)晚(22:00~01:00)“双峰”的日变化特征,表明机动车排放源对成都碳质气溶胶的影响较大.春夏季OC与EC的相关性小于秋冬季,表明春夏季OC、EC来源差异较大.由EC示踪法和最小相关性法得到m(SOC),r(SOC/OC)在夏季最大(40.4%),冬季最小(27.3%).春、夏季SOC与O₃呈显著正相关,表明较强的光化学反应对SOC生成有重要贡献.选取各季节连续高m(TC)时段与季节平均作对比,发现碳质气溶胶有明显夜间积累过程,夏季高浓度时段二次生成使得m(OC)增长显著高于m(EC),r(OC/EC)也迅速上升.     

Effects of seed aerosols on the growth of secondary organic aerosols from the photooxidation of toluene

Hydroxyl radical （.OH）-initiated photooxidation reaction of toluene was carried out in a self-made smog chamber. Four individual seed aerosols such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, sodium silicate and calcium chloride, were introduced into the chamber to assess their influence on the growth of secondary organic aerosols （SOA）. It was found that the low concentration of seed aerosols might lead to high concentration of SOA particles. Seed aerosols would promote rates of SOA formation at the start of the reaction and inhibit its formation rate with prolonging the reaction time. In the case of ca. 9000 pt/cm^3 seed aerosol load, the addition of sodium silicate induced a same effect on the SOA formation as ammonium nitrate. The influence of the four individual seed aerosols on the generation of SOA decreased in the order of calcium chloride〉sodium silicate and ammonium nitrate〉ammonium sulfate.     

南京城区夏季大气VOCs的来源及对SOA的生成研究——以亚青和青奥期间为例

运用大气挥发性有机物快速在线连续自动监测系统,于2013年和2014年的8月对南京市区大气中VOCs进行观测,结果表明,VOCs的浓度分别为51.73×10^-9和77.47×10^-9.利用OH消耗速率（L^OH）有效评估VOCs的大气化学反应活性.烯烃和芳香烃是这2年夏季南京市大气VOCs中对L^OH贡献最大的关键活性组分.用FAC法估算南京SOA生成潜势,得到2013和2014年夏季SOA浓度分别为1.95μg/m³和1.01μg/m³;烷烃和芳香烃对SOA的生成潜势分别占4.01%、94.8%和4.46%、94.57%.用PMF模型对南京VOCs进行来源解析,结果表明,2013年夏季南京大气VOCs的最大来源为燃料挥发（22.7%）、其次为天然气和液化石油气泄漏（19.5%）、石油化工业（13.5%）、汽车尾气排放（17.7%）、天然源排放（13.4%）和涂料/溶剂的使用（13.2%）,而2014年夏季南京大气VOCs的最大来源为天然气和液化石油气泄漏（35.2%）、其次为石油化工业（20.6%）、不完全燃烧（20.5%）、燃料挥发（15.7%）和汽车尾气排放（8.1%）.     

成都秋季大气污染过程VOCs特征及SOA生成潜势

利用在线气相色谱-质谱（GC-FID/MS）监测系统,对成都市城区秋季典型大气污染期间环境空气中的77种挥发性有机物（VOCs）进行连续监测,分析了污染前期、污染中期、污染后期VOCs的污染特征、日变化规律.结果表明,成都市城区典型污染前期VOCs体积分数为38.9×10^-9;污染中期VOCs体积分数迅速增加,比污染前期高3.7倍,达到143.4×10^-9,污染后期VOCs体积分数为35.7×10^-9.污染前期VOCs日变化不明显,污染中期、后期VOCs日变化呈双峰性,分别出现在每天车流量高峰时段.此外,利用气溶胶生成系数（FAC）评估了不同污染阶段VOCs对二次有机气溶胶（SOA）的生成潜势,污染前期、污染中期、污染后期SOA浓度值分别为1.1,3.1,1.5 μg/m³,芳香烃是SOA的主要前体物.     

Chemical composition and size distribution of secondary organic aerosol formed from the photooxidation of isoprene

Photooxidation of isoprene leads to the formation of secondary organic aerosol (SOA). In this study, the chemical composition of SOA formed from OH-initiated photooxidation of isoprene has been investigated with gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) and a home-made aerosol time-of-flight mass spectrometer. Sampling particles generated in a home-made smog chamber. The size distribution of SOA particles was detected by a TSI 3321 aerodynamic particle size spectrometer in real time. Results showed that SOA created by isoprene photooxidation was predominantly in the form of fine particles, which have diameters less than 2.5 m. The obtained mass spectra of individual particles show that products of the OH-initiated oxidation of isoprene contain methyl vinyl ketone, methacrolein, formaldehyde, and some other hydroxycarbonyls. The possible reaction mechanisms leading to these products were also discussed.     

Seasonal variation and size distribution of biogenic secondary organic aerosols at urban and continental background sites of China

Size-resolved biogenic secondary organic aerosols(BSOA) derived from isoprene and monoterpene photooxidation in Qinghai Lake, Tibetan Plateau(a continental background site) and five cities of China were measured using gas chromatography/mass spectrometry(GC/MS). Concentrations of the determined BSOA are higher in the cities than in the background and are also higher in summer than in winter. Moreover, strong positive correlations(R2= 0.44–0.90) between BSOA and sulfate were found at the six sites,suggesting that anthropogenic pollution(i.e., sulfate) could enhance SOA formation,because sulfate provides a surface favorable for acid-catalyzed formation of BSOA. Size distribution measurements showed that most of the determined SOA tracers are enriched in the fine mode( 3.3 μm) except for cis-pinic and cis-pinonic acids, both presented a comparable mass in the fine and coarse( 3.3 μm) modes, respectively. Mass ratio of oxidation products derived from isoprene to those from monoterpene in the five urban regions during summer are much less than those in Qinghai Lake region. In addition, in the five urban regions relative abundances of monoterpene oxidation products to SOA are much higher than those of isoprene. Such phenomena suggest that BSOA derived from monoterpenes are more abundant than those from isoprene in Chinese urban areas.