三峡库区消落带土壤邻苯二甲酸二丁酯静态释放特征

为了解特大型水库消落带优先有机污染物迁移转化规律,以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为代表性优先污染物,采用静态淹水法研究了土壤中DBP浓度、上覆水离子强度、有机质含量等因素对三峡库区消落带土壤中DBP静态释放规律的影响.结果表明,消落带土壤中DBP在淹水前期由土壤向上覆水中迁移释放,该过程分为短暂但是释放速率较快的快速释放阶段和释放时间较长但释放速率较慢的慢速释放阶段,此过程可以很好地用二室一级动力模型拟合.随着土壤中添加的DBP浓度的增大,DBP向上覆水快速释放速率加快,而快速释放比例则减小;慢释放速率和慢速释放比例则正好相反.随着上覆水离子强度的增加,快速释放比例增加,使DBP向上覆水释放量增加.上覆水高浓度的DBP在淹水初期会抑制土壤DBP的释放而且使DBP释放达到最大值的时间延迟.上覆水添加腐殖酸后,快速释放速率、慢速释放速率和快速释放比例均增大,从而使DBP向上覆水的释放量也增加.     

三峡库区消落带受淹土壤氮和磷释放的模拟实验

三峡库区消落带形成后,消落带土壤淹水初期将向上覆水释放氮和磷. 将消落带土壤样品进行加肥处理后与原始土壤进行模拟淹水实验.对原始土壤进行每日换水浸泡实验.结果表明:消落带进入淹水期10～15 d后,其上覆水中营养物含量趋于平衡,水体扰动对上覆水中ρ(TP)和ρ(TN)有正影响. 未经施肥处理的消落带土壤在江水浸泡下,对TP有吸附作用,使得浸泡结束后ρ(TP)下降33.4%. TN的溶出速率变化能较好地符合一级动力学方程,TP江水静态浸泡实验数据对一级动力学方程的拟合性较差;TP和TN的绝对溶出速率对一级动力学方程的相关性均较好.       

三峡库区典型消落带草本植物氮磷养分浸泡释放实验

三峡库区消落带植被淹水后腐烂分解,可能成为影响库区水环境安全的重要营养源.以三峡库区6种消落带优势草本植物茎叶为材料,利用室内浸泡模拟实验,测定上覆水中氮磷浓度的变化,结合初始基质碳、氮、磷含量分析,力图查明消落带草本植物淹水后氮磷养分释放特征.结果表明:①消落带植物初始基质碳、氮含量差异显著,而磷含量彼此相近.②消落带植物淹水分解造成上覆水pH升高,氧化还原电位(Eh)降低,氮磷养分快速释放和上覆水氮磷浓度增加,总氮(TN)和总磷(TP)释放量分别为(3.85±2.53)、(1.33±0.73)mg.g-1.消落带植物淹水TN和氨氮(NH4+-N)的释放过程呈抛物线状,TP呈对数曲线状.TN、TP的释放峰值时间平均15 d,NH4+-N平均33 d.养分释放量和释放速率均呈TN>TP>NH4+-N的特点,消落带植被经过3个月的浸泡,TN、NH4+-N和TP的释放负荷分别为:22.4、8.9、4.5 kg.hm-2.③植物初始基质的C含量越低,N、P含量越高,植物淹水后氮磷养分的释放量和释放速率就越大.     

淹水条件下三峡库区典型消落带土壤释放DOM的光谱特征:紫外-可见吸收光谱

消落带土壤在淹水发生时释放溶解性有机质(DOM),是上覆水体DOM的重要来源.但同时对淹水释放DOM进行定量定性分析的报道并不多见.本文以三峡库区典型消落带为研究对象,通过模拟实验,利用紫外-可见吸收光谱,研究了厌氧淹水和正常淹水条件下,淹水土壤释放DOM的光谱特征.结果表明,消落带4个区域土壤淹水均呈"快速释放-下降-动态平衡"释放规律;释放速率和通量计算表明,DOM释放呈现出"源-汇动态交换"特征.对比两种淹水处理,尽管溶解性有机碳(DOC)和有色溶解性有机质(CDOM)无显著差异,但厌氧淹水DOM芳香性(SUVA280)高于正常淹水,而光谱斜率比值(SR)对不同淹水条件不敏感.同时,厌氧淹水时,DOC和CDOM的相关性也明显高于正常淹水.另外,各区域土壤淹水释放DOM存在差异,以忠县石宝寨土壤释放强度最高,尽管土壤有机质含量是影响各区域土壤淹水释放DOM差异的重要原因之一,但其他地化因素仍需考虑.因此,仅仅关注DOC浓度变化并不足以完全描述DOM的释放特征.     

三峡库区消落带草本植物碳氮磷释放及影响因素

以三峡库区消落带优势草本植物狗牙根(Cynodon dactylon)、牛鞭草(Hemarthriaaltissima)、稗草(Echinochloacrusgalli)、狗尾草(Setariaviridis)和马唐(Digitariasanguinalis)为试验植物,在室内进行了为期60 d的淹水模拟试验,并对消落带优势草本植物淹水后TOC、TN和TP的释放特征及影响因素进行了研究. 结果表明:5种优势草本植物淹水后均可导致水中pH降低,TOC、TN和TP的U_max(最大单位累积释放量)分别为21.03~43.65、0.50~3.23和0.54~2.69 mg/g,U_max出现在淹水第15~20天,并且TOC、TN和TP的R(释放速率)差异显著;水体中微生物、水体温度和上覆水中ρ(TOC)、ρ(TN)、ρ(TP)对植物淹水后TOC、TN和TP的释放均有一定影响. 在对消落带植被调查研究的基础上,根据淹水试验植物的U_max,对蓄水后三峡库区消落带植被TOC、TN、TP的释放量进行了估算,在蓄水后20 d内,消落带植被可向水体释放大量的TOC、TN和TP,蓄水初期可能会引起库区局部水域水质恶化,影响水库的水环境安全.      

邻苯二甲酸酯在三峡库区消落带非淹水期土壤中污染特征及健康风险

本研究利用超高效液相色谱飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF~-MS)分析了三峡库区8个消落带河段土壤样品中邻苯二甲酸酯(PAEs)的浓度水平,探讨了其组成特征,通过相关性分析和主成分分析阐明了其可能的来源,并且采用健康风险模型评价了PAEs在消落带土壤中的人群健康风险.结果表明,ΣPAEs在三峡库区消落带的含量(以干重计,下同)范围为322.0~737.3 ng·g~(-1),平均值为497.2 ng·g~(-1),处于文献报道的较低水平;DIBP是丰度最高的同系物单体,其次是DBP和DEHP,三者平均贡献率为94.5%,然而DEHP并不是主要污染物,这可能由于在淹水状态下消落带土壤向水体释放DEHP,但DEHP在土壤微生物中降解也不能完全排除;DMP、DEP、DBP和DIBP两两之间具有极显著正相关性,同时结合主成分分析,表明4种PAEs可能具有相同来源.人群暴露6种PAEs的日均摄入量均未超过美国EPA规定的参考剂量(Rf D),并且6种PAEs单体的致癌风险均远低于美国EPA规定的可接受致癌风险值,但是DBP的日均摄入量占总PAEs的60%~84%,因此,在三峡库区消落带耕作过程中应预防DBP带来的潜在健康风险.     

淹水条件下三峡库区典型消落带土壤释放DOM的光谱特征:荧光光谱

作为水体DOM的重要来源,消落带土壤淹水释放过程十分重要.本文以三峡库区典型消落带土壤为例,通过模拟正常淹水和厌氧淹水的两种条件,利用荧光光谱,着重定性地分析并讨论了土壤向上覆水体释放DOM的动态特征.结果表明,消落带4个区域土壤淹水后产生的DOM荧光特性,呈现出和可见-紫外光谱相似特征,对上覆水体DOM荧光特征有重要贡献.淹水初期的快速释放及后期去除机制,是水体DOM荧光组分的动态"源-汇"平衡的关键;其中类腐殖峰(A和C)受无机矿物相的吸附-释放影响明显,而类蛋白峰(B和T)受微生物影响较为明显.另外,所有土壤淹水释放后水体DOM均呈现出"内源+外源"的复合特征.除忠县石宝寨(SB)外,整个淹水周期,其余区域土壤在厌氧和正常淹水条件下,水体DOM荧光特征的差异性不明显,这可能和土壤自身组成(例如无机矿物组成和有机组分)的复杂程度有关.结合可见-紫外光谱,两种技术相互补充,证明了土壤释放("源")和去除("汇")机制是控制DOM动态变化的重要因素;而淹水初期的较强芳香性和腐殖化程度,以及较强的陆源特征,无疑有利于进一步解释污染物在淹水过程中的环境行为,为进一步了解DOM的环境角色提供数据基础和实验支撑.     

三峡水库消落带土壤与优势植物淹水后对土-水系统汞形态的影响

三峡库区消落带落干期植被生长茂盛,蓄水后消落带被淹没,土壤-植物系统在长时间淹水情况下,随着体系内物理化学性质的改变,汞形态也会发生变化,从而对库区水生生态系统中汞含量以及形态带来一定的影响.为此,本研究选取三峡库区4种优势植物室内栽培,再进行室内模拟淹水试验,研究淹水后土壤、水体中甲基汞(Me Hg)以及其他形态汞的变化.结果表明,淹水过程中植物的存在有利于土壤Me Hg的生成,同时对上覆水不同形态汞浓度影响显著.狗牙根作为消落带优势种,由于其体内总汞及甲基汞含量较高,淹水后对土壤以及上覆水系统中甲基汞以及其他汞形态的影响最为明显.淹水第90 d,狗牙根+土+江水(B1)处理土壤Me Hg的含量最高,为(1 135.86±113.84)ng·kg~(-1),是不加植物的对照处理土+江水(CK2)中土壤Me Hg含量的2倍左右;上覆水总甲基汞(TMe Hg)、溶解态甲基汞(DMe Hg)、总汞(THg)、溶解态汞(DHg)和活性汞(RHg)均呈峰值偏左的抛物线状变化,在第30 d时达到峰值,其中B1处理上覆水TMe Hg、THg和DHg最高,分别为(2.88±0.06)、(40.29±2.42)和(35.51±3.77)ng·L~(-1),三者中溶解态汞是其主要存在形式.因此可以推测三峡库区消落带植物淹水后将增加水库汞污染负荷.     

三峡库区消落带典型草本植物淹水浸泡后可溶性有机碳的释放特征

三峡库区消落带出露时草本植被生长旺盛,每年9月底蓄水后植物被淹没并开始腐解,导致有机体分解释放大量可溶性有机碳(DOC),可能对水质产生负面影响.研究选取三峡库区消落带典型草本植物,通过室内模拟浸泡实验,测定上覆水中DOC浓度变化过程,计算其释放速率与通量,旨在查明消落带草本植物淹水后DOC的释放特征,为库区植被修复与管理提供基础数据.结果表明,几种典型草本植物浸泡后上覆水的DOC浓度变化反映出草本植物淹水后DOC释放呈先增后减,后期趋于平稳的变化过程,在15 d左右达到峰值,表明消落带草本植物淹水浸泡后DOC随植物腐解快速释放,随后释放基本稳定,几种典型草本植物的DOC释放过程符合动力学过程.草本植物浸泡后DOC的释放浓度(最大为苦蒿的486.88 mg·L-1±35.97 mg·L-1,最小为稗子的4.18 mg·L-1±1.07 mg·L-1)、释放量(最大为苦蒿的50.54 mg·g-1,最小为水蓼的6.51mg·g-1)存在显著差异,主要受植物基质的影响,特别是植物基质的C/N值.实验浸泡植物的DOC释放量与相应草本植物基质的C/N值呈显著线性关系.     

三峡库区消落带3种植物淹水后汞的动态变化及其对水体的影响

被淹没的植物是水库甲基汞异常升高的来源之一.为探寻淹水条件下三峡水库消落带植物中汞的动态变化特征及其对水体的影响,通过室内模拟试验,研究淹水条件下稗草、狗牙根、玉米秸秆中汞含量变化及其向水体释汞情况.结果表明,3种植物总汞含量范围为9.21~12.07 ng·g-1,甲基汞占总汞的质量分数约为1%~2%.淹水后,植物总汞含量逐渐降低,其降幅为35.81%~55.96%;而上覆水溶解态汞(DHg)浓度迅速上升,增幅为103.23%~232.15%,说明植物腐烂分解会向水体释放汞.淹水环境为植物体组织内甲基化提供了充裕条件,导致植物残体甲基汞含量升高,为初始含量的3.04~6.63倍,而上覆水溶解态甲基汞(DMe Hg)浓度也显著升高,为初始浓度的14.84~16.05倍.淹水期间,上覆水中DMe Hg与溶解氧(DO)浓度表现为极显著负相关,与可溶性有机碳(DOC)浓度存在显著正相关.而在整个淹水过程中,上覆水DHg浓度变化量为植物总汞释放量的41.74%~47.01%,且各植物残体总汞含量与上覆水DHg浓度存在极显著负相关.     

酞酸酯类有机毒物在土壤中降解规律的研究

研究了酞酸酯ＤＥＨＰ和ＤＢＦ二种增塑剂在土壤中降解规律，结果表明：土壤中ＤＥＨＰ和ＤＢＰ的降解速率可以用一级动力学方程描述，不同类型土壤对酞酸酯的降解能力是有所差别的，ＤＢＰ在土壤中比ＤＥＨＰ容易降解，土壤灭菌后，降解能力明显降低，按种接解微生物后，土壤中ＤＥＨＰ降解速率明显加快，土壤含水量和温度影响ＤＥＨＰ和ＤＢＰ的降解速率；本试验从土壤中分离出降解ＤＥＨＰ的细菌９株和真菌１１株。     

第二松花江中下游水体邻苯二甲酸酯分布特征

通过采集和分析第二松花江中下游水和底泥样品,探讨了该河段水体中邻苯二甲酸酯(PAEs)含量及其分布特征。结果表明第二松花江中下游水体中PAEs以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)两种为主。水中PAEs总量较高,DBP和DEHP含量均已超过我国地表水标准限值。底泥中PAEs总量与国内外一些河流底泥中的含量相近,但DBP和DEHP含量均已超过了美国华盛顿州的警戒标准。底泥中PAEs含量沿程分布总体上均呈现先增加后减少的特征;水体中PAEs含量及其分布特征主要受流域内工农业活动的影响。     

酞酸酯在海河干流水体和菹草中的分布

于2008年3月29日~5月25日对海河干流水体和水生植物菹草中酞酸酯的分布进行了采样调查.结果表明,海河干流水体和菹草中均检出了酞酸二丁酯(DBP)和酞酸二异辛酯(DEHP),水体中DBP、DEHP的浓度分别为0.35~40.68μg/L(均值7.32μg/L)和3.54~101.2μg/L(21.72μg/L);菹草中DBP、DEHP浓度分别为0.007~0.242μg/g(0.078μg/g)和0.163~1.286μg/g(0.457μg/g),菹草生长旺盛期DBP和DEHP浓度最高,浓度变化主要受水体中DBP和DEHP浓度的影响;菹草中DBP和DEHP的PCF值显著大于1,为生长初期最高,衰败期最低;DBP在菹草中浓度及其PCF值均低于DEHP.海河水体中菹草生物巨大,因此菹草是酞酸酯这类疏水性有机污染物的一个重要的汇.     

花生对土壤中邻苯二甲酸酯的吸收累积特征

选择邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di-(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)作为目标污染物,通过盆栽试验研究花生(Arachis hypogaea)对土壤中邻苯二甲酸酯的吸收累积特征.结果表明:邻苯二甲酸酯污染对青花7号花生生物量无显著影响,而青花5号花生生物量则显著降低,在污染水平I(40 mg·kg-1)和污染水平II(80 mg·kg-1)下花生籽粒产量分别减少24.11%和48.75%.随着土壤中邻苯二甲酸酯污染水平的增高,花生植株各部位的DBP和DEHP含量均呈显著升高趋势,花生根系DBP和DEHP含量显著高于其它部位.在2个污染水平下,花生籽粒对DBP和DEHP的富集量占植株富集总量的比例最高.花生种植后土壤中邻苯二甲酸酯残留量均有所降低,在相同的污染水平下DEHP残留量显著高于DBP.花生籽粒对DBP的富集系数高于DEHP的生物富集系数,分别介于0.50~1.87和0.53~0.98之间.     

邻苯二甲酸二异辛酯在番茄根际土壤中的持留动态

利用分室根箱法模拟根际微域环境的试验结果表明,无论初始浓度高低,邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)在土壤中的持留都可较好地用一级反应动力学方程进行描述,初始浓度越高,持留半寿期越短．土壤中DEHP浓度的增加可引起土壤脱氢酶活性的增加．但在DEHP初始浓度低、中、高3种情况下都表现出在根际土壤(0～5mm)中DEHP的残留浓度比非根际土壤(25～30mm)中的残留浓度稍高,持留的半寿期(t1/2)稍长的趋势,说明植物的生长并没有加速DEHP的降解．不添加DEHP的根室土壤中DEHP浓度始终都维持在一个较低的水平上,处理之间没有显著差异,且植物组织中DEHP的含量很低,处理之间也没有显著差异,说明DEHP在土壤中随水溶液的扩散和由于植物根系生长活动引起的迁移是微不足道的．     

宏基因组揭示紫色土中邻苯二甲酸酯去除的微生物学机制

邻苯二甲酸酯具有内分泌干扰特性,在环境中持久存在,其去除机制备受关注.为探究邻苯二甲酸酯在紫色农田土壤中的去除机制、关键微生物及功能基因,以邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）为目标污染物,分别设置含量为0、5、10和20 mg·kg^-1的单一污染土壤,避光培养90 d,利用宏基因组技术探究其去除的微生物生态学机制.结果表明,DBP和DEHP在土壤中的降解动态均符合一级动力学降解模型,半衰期介于17.0~38.2 d之间,5 mg·kg^-1的DBP降解速率最快,依次快于10 mg·kg^-1的DEHP、5 mg·kg^-1的DBP、5 mg·kg^-1的DEHP以及20 mg·kg^-1的DBP和DEHP.第7 d和15 d的土壤样品间细菌群落结构存在显著差异,放线菌门相对丰度随时间不断提升,且与DBP或DEHP半衰期呈反比.物种共现网络分析筛选出变形菌门的Pandoraea属为群落中的关键物种,可以用来指示DBP和DEHP污染程度.KEGG功能注释结果表明,Pandoraea在群落中负责酯键水解、苯甲酸降解、群体感应、ABC转运和双组分系统等功能,可以促进邻苯二甲酸酯上下游降解、细胞通讯和其它降解菌的生长繁殖,以此维持群落结构的稳定.由此可见,紫色土中,DBP和DEHP的去除效率取决于初始含量和自身性质,放线菌门的细菌在降解中扮演重要角色,Pandoraea在促进邻苯二甲酸酯降解和调节降解菌群结构和功能的稳定中均发挥关键作用.     

DEHP、DBP内分泌干扰活性的实验研究

利用MCF-7细胞增殖实验、细胞周期分析、细胞雌激素受体水平测定和断乳大鼠子宫增重实验探讨了邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)内分泌干扰活性及其可能的作用机制.结果表明,DEHP和DBP可诱导MCF-7细胞增殖、细胞内雌激素受体水平增高,对细胞周期无明显影响,DEHP不引起断乳大鼠子宫增重.推断DEHP和DBP可能并不是通过模拟雌激素而是引起体内天然激素受体水平改变等其他机制影响机体内分泌系统.     

三峡库区消落带沉积物-水界面汞的扩散特征

通过模拟实验研究了三峡库区消落带沉积物-水界面汞及甲基汞的扩散。结果表明,三峡库区消落带浅水沉积物中的甲基汞占总汞的比例为0.41%±0.29%,深水沉积物中的甲基汞占总汞的比例为0.74%±0.52%。深水沉积物比浅水沉积物具有更高的甲基汞产率。随着淹水时间的延长,沉积物中甲基汞的含量呈指数增长。沉积物中的甲基汞生成动力学方程符合零级反应方程。沉积物中无机汞的扩散以Freundlich修正式拟合效果最好,相对好氧的环境更有利于沉积物中无机汞的释放。相应地,甲基汞的扩散以抛物线扩散方程拟合效果最好,黑暗厌氧的环境更有利于沉积物中甲基汞的释放。三峡库区消落带沉积物-水界面无机汞的扩散通量为154.65±47.12~160.23±56.19 ng/(m~2·d),甲基汞扩散通量为7.61±3.39~7.79±4.56 ng/(m~2·d)。随着淹水时间的增加,孔隙水无机汞及甲基汞向上覆水体的释放通量均表现为先增加后减小的趋势。沉积物中的甲基汞对上覆水体甲基汞含量的贡献率为1.5%~14.3%,释放量为0.28~0.85 kg/a。而沉积物中的汞对上覆水体汞含量的贡献率为0.20%~1.70%,释放量为5.64~17.55 kg/a。     

胃肠模拟体外法的生理参数对室内灰尘中邻苯二甲酸酯与磷系阻燃剂的生物有效性的影响

室内灰尘吞食暴露是邻苯二甲酸酯与磷系阻燃剂的主要暴露途径,测定室内灰尘中该类有机污染物的生物有效性对其暴露风险评价至关重要.本研究选择胃肠模拟体外方法-生理原理提取法(PBET)法测定室内灰尘中邻苯二甲酸二正丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(Butyl benzyl phthalate,BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(Di(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(Tris(2-chloroethyl)phosphate,TCEP)的生物有效性.研究了PBET法中胆盐含量、模拟肠液p H值、液固比及同时摄入奶粉等生理参数对生物有效性的影响.结果表明,4种有机污染物的生物有效性从1.5%(DEHP)到52%(TCEP),随污染物辛醇水分配系数的增加而降低.随着模拟液胆盐含量增加,DBP、BBP与DEHP的生物有效性逐渐增加,并在10 g·L~(-1)附近达到最大值后趋于平稳.TCEP由于其较好的水溶性,生物有效性并未随着胆盐含量的增加而明显变化.奶粉含量的增加则显著增加了DBP、BBP、DEHP和TCEP的生物有效性,在10 g·L~(-1)附近达到最大值后普遍呈现下降趋势.随着液固比的增加,DBP和DEHP的生物有效性显著提升,然而BBP与TCEP的生物有效性却未发生明显改变.在p H 6~8范围内,均未对4种有机物的生物有效性产生显著影响.