FPXRF用于污染场地铬分布特征及迁移规律研究

采用无扰动、直压式GeoProbe钻机获取铬渣场地不同深度土层(表层至含水层)连续原位样品,应用便携式X射线荧光光谱仪(FPXRF)对土层样品中的铬进行现场测定,并与电感耦合等离子体原子发射光谱法测定值进行对比,分析FPXRF测试数据质量。实验结果表明,在优化的分析测试条件下,现场测试结果与实验室测试结果一致,FPXRF检出限为19.89 mg/kg。FPXRF现场测试的总铬与便携式分光光度计现场检测的六价铬结果揭示,渣堆区包气带和第一含水层均受到重金属铬污染,渣堆边缘区包气带中铬含量出现间歇性降低、升高的动态变化过程,含水层介质中总铬和六价铬浓度最高值分别达400 mg/kg、390.4 mg/kg,渣堆区深部土壤污染物由渣堆渗滤液垂向迁移导致;渣堆下游土层污染范围主要为第一含水层,由渣堆区深部土层中重金属铬在地下水侧向径流作用下迁移扩散导致。研究结果为工作区土壤和地下水环境风险评价及修复工程设计实施提供了参考依据。     

焦作地区岩溶地下水铬(Ⅵ)污染过程研究

岩溶地下水是焦作市主要饮用水水源,受人类活动影响,局部地下水中铬(Ⅵ)浓度逐渐升高。利用氢氧稳定同位素在辨析不同水体水力联系方面的原理,结合不同水体的水化学组成,判定岩溶地下水中铬(Ⅵ)污染来源。结果表明,研究区岩溶地下水铬(Ⅵ)含量升高与粉煤灰有关,主要污染过程为含铬粉煤灰的灰水渗滤液借助凤凰山断层破碎带进入岩溶地下水G6,同时进入下游岩溶地下水G1,泉水、大气降水、河水以及土壤等不会引起岩溶地下水铬(Ⅵ)含量升高。     

典型场地铬(Ⅵ)迁移路径分析及耐铬植物初步筛选

通过对典型铬渣堆存场地铬(Ⅵ)迁移路径分析,说明对含铬(Ⅵ)废物/土壤的处置/修复,阻止铬(Ⅵ)进一步扩散迁移已成为保护地下水资源的当务之急.在实验中初步筛选出高羊茅、芦苇、马特、蓖麻4种耐铬植物,其生长发育受铬(Ⅵ)影响较小,且与微生物协同作用还可有效还原土壤中铬(Ⅵ),为控制铬(Ⅵ)污染场地土壤、地下水污染与大气扬...     

铬(Ⅵ)污染土壤生物还原解毒剂施用研究

为了探究Cr6+污染土壤生物还原解毒剂应用的可行性,利用不同浓度的Cr6+污染土壤开展生物还原解毒剂施用研究实验。结果表明:重度铬污染土壤施用生物还原解毒剂240d后,土壤浸出液中Cr6+浓度低于危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别标准所规定的限值;轻度铬污染土壤施用生物还原解毒剂60d后,土壤浸出液中Cr6+的浓度符合中华人民共和国地表水环境质量标准V级标准,说明用微生物法处理Cr6+污染土壤是切实可行的。     

Cr(Ⅵ)污染地下水电动修复过程中的关键指标监测和分析

电动修复是去除地下水中重金属污染物的有效方法。采用电动修复方法对Cr(Ⅵ)初始浓度为1 000 mg/kg的污染浅层地下水进行为期4 d的处理,研究不同电压梯度（1、2、3 V/cm）对饱和带地下水中Cr(Ⅵ)去除率的影响。此外,对修复过程中的相关指标包括电流、阴阳极电解液pH、氧化还原电位（E_h）和不同位置地下水Cr(Ⅵ)浓度进行监测,并且对电动修复前后饱和带介质的pH、E_h和Cr(Ⅵ)去除率进行分析。结果表明：Cr(Ⅵ)的平均去除率随电压梯度升高而升高,当电压梯度为2 V/cm时去除效率和经济性较好,去除率提升与能耗提升比值为0.52,最高去除率91.41%出现在电压梯度为3 V/cm时,但此时相应能耗较高。修复过程中Cr(Ⅵ)会在阳极附近富集,特别是当电压梯度较低（1 V/cm）时,反应结束后近阳极地下水Cr(Ⅵ)富集浓度高达2 170.95 mg/L,介质中Cr(Ⅵ)浓度为1 497.45 mg/kg,此时去除率为负值;阳极电解液Cr(Ⅵ)浓度呈先增长后稳定的趋势,当Cr(Ⅵ)浓度接近4 000 mg/L时,已接近装置的最大迁移值,增加反应时间对Cr(Ⅵ)的回收率提升不大。修复过程中介质E_h降低、pH升高会促进Cr(Ⅵ)的还原和解吸,对Cr(Ⅵ)的去除具有促进作用。

     

两段式还原铬渣中Cr(Ⅵ)的试验研究

比对了多种还原剂处理六价铬的解毒效果,确定了焦亚硫酸钠、硫酸亚铁两段式还原处理铬渣浸出液中六价铬和总铬的还原剂投加顺序和投加量。结果表明,该技术能使解毒后铬渣中Cr6+浓度达到0.17 mg/L,满足HJ/T 301—2007《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》解毒后铬渣六价铬≤0.5 mg/的要求,且具有较好的长期稳定性,解毒彻底,可为该技术的工程应用提供理论依据。     

难溶态Cr(Ⅵ)对重度铬污染土壤淋洗还原修复效果的影响

通过对某铬渣堆场的重度铬污染土壤进行解吸动力学和难溶态Cr (Ⅵ)还原实验,揭示限制重度铬污染土壤有效修复的关键因素。结果表明:室温下,采用柠檬酸淋洗可显著降低土壤中难溶态Cr (Ⅵ)浓度,将淋洗温度提高至90℃,可进一步显著降低难溶态Cr (Ⅵ)浓度。淋洗后土样中难溶态Cr (Ⅵ)浓度越低,其还原效果越好。供试土样经柠檬酸高温淋洗+FeSO₄高温还原工艺修复后,Cr (Ⅵ)浓度从(1813.2±59.8) mg/kg降至(99.1±8.8) mg/kg。此外,淋洗实验中柠檬酸对难溶态Cr (Ⅵ)的还原可忽略不计;土样中残留的柠檬酸对土壤Cr (Ⅵ)的检测结果无显著影响。研究证明了难溶态Cr (Ⅵ)的还原效果是重度铬污染土壤修复的关键限制因素,结果可为铬污染土壤修复工艺研发提供参考。     

螯合萃取分离富集原子吸收法测定海水中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和总铬

建立了以吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)为络合剂、甲基异丁基酮(MIBK)为萃取剂,用原子吸收光谱法测定海水中Cr(III)、Cr(VI)和总铬的方法。实验最优条件是pH 2.0~5.0,APDC浓度为2%、用量1~5 mL。研究结果显示,该方法适用的线性范围宽,根据Cr浓度可采用石墨炉或火焰原子吸收法测定;相对标准偏差5%~1 2%,回收率85%~102%。该方法操作简单,测定结果准确可靠,适合在实际应用中大力推广。     

Cr(Ⅵ)污染地下水修复的PRB填料实验研究

Fe0与Cr(Ⅵ)发生表层反应使Fe0-渗透反应墙(PRB)利用率极低且易板结、堵塞.针对Fe0利用率低,易板结、堵塞问题,研究了不同高分子材料包裹铁粉对受污染地下水中Cr(Ⅵ)的去除影响;实验结果表明,海藻酸钠(SA)作为包裹材料效果最好.FEI电镜扫描及EDX能谱分析结果表明,SA跟2价金属阳离子Ca2+交联形成孔隙结构,不仅为零价铁的附着提供了大量的吸附点位,还可使Cr(Ⅵ)进入到内部与铁粉反应.考察了SA包裹零价铸铁粉(SAC)和包裹还原铁粉(SAR)对Cr(Ⅵ)的去除影响;实验结果表明,SAC除铬性能是SAR的2倍.SAC填料工艺参数优化后,符合一级反应动力学;采用SAC填料进行动态实验,反应完全后铬/铁比高达32.25 mg.g-1,且填料仍然保持较高的渗透系数(2.38 cm.s-1);对SAC填料进行成本分析发现,SAC填料具有明显的价格优势,相比零价铸铁粉混砂填料节约成本76.56%.采用SAC填料治理Cr(Ⅵ)污染地下水是可行的.     

土著微生物修复铬(Ⅵ)污染土壤的条件实验研究

根据铬(Ⅵ)污染土壤中筛选出的土著微生物初步解毒实验结果,将土著菌种制成六价铬还原菌剂,通过时间、温度、菌量、pH值、有机质用量等单因素条件实验,发现温度和有机质含量对六价铬还原影响显著,在上述各项较佳条件下施用该菌剂1个月后,对于浸出液六价铬浓度范围从10-55mg/L的污染土壤,六价铬的还原效果都可达到90%以上,高于化学法,这说明该菌剂可有效应用于六价铬土壤的生物修复。     

电动力和铁PRB技术联合修复铬(Ⅵ)污染土壤

考察了电动力学方法对模拟铬(Ⅵ)污染土壤以及天津市原同生化工厂遗留下的铬渣山周边土壤的修复效果,并将该技术与铁可渗透反应格栅(permeable reactive barrier,PRB)技术联用,找出了较好的联用方式,与单一电动修复进行了对比.研究表明,电动力学技术能有效地修复被铬(Ⅵ)污染的土壤,模拟污染土壤铬(Ⅵ)的去除率达98%～100%,总铬去除率在阳极室附近为80%左右,而阴极室附近则为90%以上,恢复到土壤背景值;铬(Ⅵ)去除的同时伴随着铬(Ⅵ)向铬(Ⅲ)的转化,修复结束时土壤中残留的铬90%以上为铬(Ⅲ);污染极其严重的铬渣山下土,由于含约28%的铬(Ⅲ),修复结束时铬(Ⅵ)的去除率达98%以上,而总铬去除率仅为75%～77%;阳极室附近土壤pH降低而阴极室附近土壤pH升高,处于两极中间位置的pH变化不大.电动力学与铁PRB原位联用方式能充分地利用这2种技术的优点,修复后,土壤任意位置的总铬去除率接近90%,阳极室附近尤为好于单一电动修复,对土壤pH的影响也较小.     

铬渣浸溶Cr(Ⅵ)溶解释放规律研究-以锦州堆场铬渣为例

通过锦州地区铬渣样品静态浸溶实验,测定不同固液比、浸出时间、浸取剂pH及组成、振荡速度、铬渣粒度大小、温度等因素对铬渣中Cr(VI)溶解释放的影响,揭示铬渣中Cr(VI)析出、释放机理。结果显示,稀释作用在不同固液比浸出中起主导作用,随固液比的降低,Cr(VI)浸出浓度逐渐降低,但是Cr(VI)浸出总量却在增加;随着浸出时间的增大,浸出Cr(VI)浓度随之增大;铬渣浸出液碱性很高,在铬渣溶解释放过程中,随酸性增强Cr(VI)溶解量相应增大,体现强的酸中和能力;随着振荡速度增加,Cr(VI)溶解释放速度明显加快;粒径越小,铬酸盐的溶解释放速度越快,溶解作用越充分;铬渣的浸出为吸热反应过程,铬渣溶解度随温度升高而增大。铬渣中Cr(Vl)溶解释放速率服从菲克(Fick)扩散定律。研究结果为铬渣危害的评价、监测及铬渣污染有效防治提供参考。     

污染河流中Cr(Ⅵ)对浅层地下水的影响研究

为了研究污染河流中Cr(Ⅵ)对浅层地下水的影响,选用3种天然砂土作为渗透介质进行室内试验,以生活污水模拟污染河水,发现铬在粗砂中第13d发生穿透,此后粗砂对铬的去除率为77%～99%;2种中砂对铬的去除率始终大于91%和96%,铬很难进入地下水.凉水河野外试验表明,凉水河沿岸的1#、2#、3#采样点和煤厂井中Cr(Ⅵ)浓度均不大于地下水中Cr(Ⅵ)的背景浓度,凉水河中的Cr(Ⅵ)对地下水影响较小.还原和沉淀反应是Cr(Ⅵ)去除的主要机理,由于长期污染河流下部渗透介质始终处于厌氧环境,其中富含还原性物质,Cr(Ⅵ)可以通过沉淀反应大部分得以去除,本次试验研究表明污染河流不是地下水铬污染的来源.     

磁性石墨烯吸附水中Cr(Ⅵ)研究

以氧化石墨和铁盐为原料,采用化学沉淀法制备出磁性石墨烯复合材料,运用静态吸附实验研究了吸附动力学、热力学、等温吸附模型以及不同因素如p H、温度、时间对Cr(Ⅵ)吸附的影响.结果表明,吸附动力学符合假二级动力学模型;与Freundlich模型相比,Langmuir模型更适合描述吸附过程.热力学参数为:ΔHθ=33.89 k J·mol-1,ΔSθ=120.15 J·(mol·K)-1,ΔGθ=-2.51 k J·mol-1(303 K),这表明吸附过程是吸热并且自发的.实验最佳p H值为2,升高温度和延长时间均有利于吸附的进行.初始Cr(Ⅵ)浓度为5 mg·L-1时,重复利用3次后吸附量由3.9 mg·g-1下降到2.1 mg·g-1.在磁铁存在的条件下吸附剂可轻易从溶液中分离出来,利用Na OH可使其再生,因此可作为去除Cr(Ⅵ)的良好吸附剂.     

大肠杆菌对铬(Ⅵ)的吸附研究

以常见重金属铬(Ⅵ)为目标污染物,通过大肠杆菌与含铬废水在不同环境条件下接触反应,研究大肠杆菌对铬(Ⅵ)的吸附规律,并探讨大肠杆菌吸附铬的影响因素、吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学。结果表明大肠杆菌吸附铬的过程同时受初始铬(Ⅵ)浓度、温度、p H和菌浓度的影响。动力学模拟的吸附过程符合准二级动力学模型;等温线模拟的吸附过程符合Langmuir吸附模型,属于单层吸附,同时包含了物理吸附和化学吸附;大肠杆菌吸附铬的活化能Ea=13.93 k J/mol,热力学研究表明吸附过程较容易发生,为吸热过程。     

湿法解毒还原工艺对铬渣中Cr(Ⅵ)的治理特性

以治理铬渣中的Cr(Ⅵ)污染为目的,提出了硫酸浸出-硫酸亚铁还原的铬渣湿法解毒工艺,在对铬渣处理前后的表面形貌进行表征的基础上,探究了不同处理条件下铬渣中Cr(Ⅵ)的处理效果及其修复机理。结果表明:铬渣湿法球磨时间为20 min时,铬渣颗粒98. 68%过200目筛,水溶性Cr(Ⅵ)的浸出率可达40. 96%;铬渣硫酸添加量为60%,液固比为4∶1,酸溶时间为2. 5 h时,Cr(Ⅵ)浸出趋于饱和,此时浸出终点p H为5. 8,水溶性和酸溶性Cr(Ⅵ)总浸出率为95. 38%;硫酸亚铁添加量为40%时,铬渣中Cr(Ⅵ)含量下降为1. 38 mg/kg。铬渣中Cr(Ⅵ)的去除主要与硫酸对含Cr(Ⅵ)矿物的溶解、SO₄^2-和CrO₄^2-的离子交换以及Fe(Ⅱ)对溶液中Cr(Ⅵ)的还原作用有关。     

硫化物还原Cr(Ⅵ)的反应动力学研究

在恒温和除氧封闭条件下,通过批式试验研究了水溶液中Cr(Ⅵ)与S2-的反应动力学及其影响因素.研究结果表明,在恒定溶液pH值(7～9范围内)和硫化物浓度过量时,反应分2个阶段.初始反应阶段(Cr(Ⅵ)反应物消耗约50%～70%区间),反应动力学服从假1级反应规律,lnC-t作图呈线性关系;反应后期(Cr(Ⅵ)反应物剩余大约30%～50%区间),ln C-t曲线出现转折,反应速率明显加速.对过程进行分析,认为硫化物的最初氧化产物为单质S,然后逐渐形成胶体态S,继而胶体态S对硫化物产生强烈吸附作用,提高了硫化物的反应活性,促进了反应的加速进行.胶体态S对硫化物参与的氧化还原反应有明显的催化作用.此外,溶液酸度对总反应速率有显著影响,H+的反应级数为1.     

细菌X07吸附Cr(Ⅵ)的研究

从不同来源的样品中分离出一株吸附Cr(Ⅵ)较强的菌株X07,经鉴定为蜡状芽孢杆菌(Bacillus.cereus)。通过吸附实验探讨了X07死菌体对Cr(Ⅵ)的吸附特性,结果表明,X07死菌体吸附Cr(Ⅵ)的最适pH值为6.0;其吸附Cr(Ⅵ)是一个快速、非温度依赖过程,吸附50min达到饱和,在最初的5min内,吸附量达到最大吸附量的76.8%;菌体浓度的增加有利于对Cr(Ⅵ)的吸附:其吸附等温线符合Langmuir和Freundlich吸附模型,在试验的条件下,对Cr(Ⅵ)的饱和吸附容量为146.9mg/g干菌体。     

聚合磷硫酸铁富集铬(Ⅵ)的研究

阐述了新型无机吸附共沉淀剂——聚合磷硫酸铁对废水中铬的富集的研究情况,以铬(Ⅵ)的去除率为参数,确定了聚合磷硫酸铁用量、温度、pH值及铬含量等因素的影响。实验表明该絮凝剂能有效地分离废水中的铬,使处理后水质指标符合国家排放标准。     

HPLC-ICPMS对环境样品中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分析研究

采用动态反应池(Dynamic Reaction Cell,DRC)消除环境样品中碳和氯对铬ICP-MS测定的干扰,实验结果表明O2比CH4能更加有效地消除基体干扰,52Cr更适宜作为铬形态分析的同位素。在优化的DRC条件下2.284μg/L、4.886μg/L和10.579μg/L 3个加标浓度下均具有理想的回收率。进一步采用Pecosphere C8分析柱(3×3),深入研究了流动相组成、pH值及流速对铬形态分离的影响,在1.0 mmol/L四丁基氢氧化铵(TBAH)+0.5 mmol/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA)+1%甲醇流动相组成,pH 6.9和流速1.2 mL/min的色谱条件下可以得到最为理想的分离效果,在10～100μg/L标准浓度范围内,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的线性相关系数均大于0.999 7,建立的方法对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)具有较好的重复性。最后尝试性地对模拟填埋场和地下水环境下市政污泥在脱水、干化和热解过程中铬形态的环境迁移性进行了研究,为更加准确评价铬元素对生态环境的潜在危害提供参考依据。