环境空气VOCs在线监测中标准气体的比对研究

环境空气中挥发性有机物(VOCs)的在线监测技术近年来受到普遍关注。相对于传统的离线手工监测,在线监测能够解决监测数据时空代表性不足的问题,同时更好地满足环境质量连续监测和研究的需要。现有环境空气常规气体在线监测技术规范对量值溯源有较高的要求,其中标准气体的溯源和比对是质量控制和质量保证的根本。通过构建上海市环境空气VOCs在线监测的标准气体实验室比对测试流程,提出了标准气体比对结果的评价指标及方法,以确保在线监测数据的准确性和可比性。结果显示,6瓶臭氧前体混合物标准气体中,90%以上物种的测定结果的相对偏差在±10%以内,个别物种超出范围,说明定期开展标准气体比对对于VOCs在线监测的质控和质保具有重要意义。     

臭氧前驱体物监测用氮气中多组分VOCs气体标准物质的研制

介绍了瓶装1μmol/mol臭氧前驱体物监测用氮气中57组分挥发性有机物(VOCs)气体标准物质的研制过程,该气体标准物质严格按照《气体分析 校准用混合气体的制备 第1部分:称量法制备一级混合气体》(GB/T 5274.1-2018)所规定的配制气体标准物质的方法采用称量法制备。建立了GC-MS联用结合选择离子扫描(SIM)的分析方法,研究了目标化合物在气瓶中的均匀性和稳定性。57种目标化合物完全满足美国环保署光化学评估监测站(PAMS)关于臭氧前驱体物VOCs在线监测的技术要求。将气体标准物质分别送至中国环境监测总站和英国国家物理实验室(NPL)进行比对分析,结果良好,表明研制的气体标准物质具有较好的压力均匀性和稳定性,符合使用要求。相对扩展不确定度为5%(k=2),使用有效期为1年,取得国家二级标准物质证书,证书编号为GBW(E)083966。     

环境监测用氮气中多组分VOCs标准物质的研制

介绍了采用称量法制备瓶装1μmol/mol氮气中42个组分挥发性有机物(VOCs)标准物质的研制方法。建立了选择离子模式,气相色谱-质谱联用的分析方法,对目标组分在气瓶中的长期稳定性进行了考察。所选择的42种目标组分完全满足中国环境保护标准《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 644—2013)和美国环保署《使用特殊处理的采样罐/气相色谱仪检测环境大气中的挥发性有机物》(EPA TO—14A)这2个方法标准中所规定的环境空气中挥发性有机有害成分的监测要求。将研制的气体标准物质与中国计量科学研究院(NIM)和英国国家物理实验室(NPL)分别进行了比对测试,取得了良好的比对结果与国际等效度。结果表明,1μmol/mol氮气中42种组分VOCs标准物质的有效期为一年,相对扩展不确定度为5.0%(包含因子k=2),并取得国家标准物质证书GBW(E)062231。     

二氧化硫(高压)气体标准样品的研制

文章对高压气瓶中二氧化硫气体标准样品的制备方法进行了研究 ,对各种可能影响二氧化硫气体标准样品量值准确性的因素进行了分析。所制备的 2 0 .2 μmol/ mol二氧化硫气体标准样品的不确定度仅为 1 .4 % ,且具有良好的压力稳定性并能稳定保存 2 0个月     

应用稳健统计方法对环境空气臭氧自动监测现场比对核查结果的分析研究

根据2015年9个城市53台现场臭氧分析仪的现场比对核查结果,比较研究了稳健统计方法和一般统计方法在评价国控网臭氧自动监测数据准确性和精密性上的应用。研究表明:稳健统计能够在不剔除异常数据的前提下降低异常值对正确评价臭氧自动监测数据质量的影响,适合评价现场比对核查结果;采用Hubers方法进行稳健统计,2015年国控网臭氧日常浓度点相对偏差的95%置信区间约为-0.1%至4.5%,95%预测区间为-14.0%~18.3%,变异系数约为9.5%,数据质量仍有提升空间。     

环境监测用高锰酸盐指数和氨氮标准溶液量值比对研究

针对高锰酸盐指数(COD_Mn)和氨氮(NH₃-N)标准溶液(以下简称液标)制造商、浓度水平和使用情况进行调研,根据调研结果选择常用的7个品牌COD_Mn液标和9个常用NH₃-N液标品牌开展量值比对和质量评价研究,匿名采购129支液标经盲样编码后采用《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)推荐标准进行分析测定,计算和评定测定结果的不确定度,以En法进行量值比对评价。研究表明,NH₃-N液标量值均满意,COD_Mn测试中的加盖操作会使测定结果偏高,按照证书要求操作时COD_Mn液标量值合格,未按照液标证书中要求进行液标样品前处理测定会造成测定结果的偏离,影响评价结果。建议监测人员合理选用和规范使用环境用液标,加强环境用液标的选购和管理,确保检测过程得到有效控制。     

臭氧监测仪实验室校准及稳定性测试

以国内监测系统在用的臭氧校准仪为二级传递标准对臭氧监测仪开展了实验室校准,通过计算单次校准所得校准曲线的斜率和截距,符合中国相关标准中关于臭氧监测仪的校准指标:多点校准所得校准曲线的斜率为0.95~1.05,截距为-5~5 nmol/mol。进一步对2台臭氧监测仪进行了稳定性测试,12个月内臭氧监测仪的斜率变化为0.976 05~1.008 42,截距变化为-0.669 00~0.577 93 nmol/mol,臭氧监测仪的斜率、截距均符合臭氧监测仪校准指标的要求。稳定性测试表明,TF 49i型臭氧监测仪和EC 9810型臭氧监测仪经校准后均可用于实验室内臭氧标准传递比对工作。实验中臭氧监测仪更换臭氧涤除器、仪器零件后校准曲线的斜率均有明显变化,建议更换耗材后需采用高浓度臭氧对臭氧监测仪进行饱和并再次校准。     

便携式GC-MS测定气体样品中6种典型VOCs的不确定度评定

以便携式GC-MS测定气体样品中6种典型挥发性有机物(VOCs)组分(苯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、乙苯、间二甲苯和1,3,5-三甲基苯)为例,应用不确定度理论,从检测过程和计算方法的角度分析了影响测量不确定度的各种因素:标准气体定值、标准气体稀释、工作曲线的非线性及重复性测定。对各测量不确定度分量进行计算和评定,同时采用稳健统计方法对测定结果进行准确度评价。结果表明:采用便携式GC-MS测定气体样品中VOCs不确定度的主要影响因素是标准气体定值和工作曲线的非线性,其次是重复性测定,标准气体稀释引入的不确定度较小。当VOCs组分含量为200 nmol/mol浓度水平时,测量扩展不确定度为14～17 nmol/mol,测量相对扩展不确定度为7.1%～9.2%(k=2,置信水平为95%),相对误差为1.5%～4.0%。     

氮气中1,3-丁二烯气体标准样品的研制

采用重量法对氮气中1,3 -丁二烯气体标准样品的制备方法进行了研究.依据国际标准化组织(ISO)颁布的“6142气体分析-校准气体混合物的制备-重量法”的标准方法,对标准气体在重量法制备过程中的定值分析、不确定度来源、不确定度估算以及不确定度合成进行了阐述.制备的1,3 -丁二烯气体标准样品量值与同类标准样品量值具有可比性,能够满足环境有机污染物监测工作的需要.     

化学发光法臭氧分析仪的研制与性能测试

基于化学发光臭氧(O₃)检测方法,将氮氧化物分析仪(Thermo Model 42i-TL)改装为O₃分析仪,测试其性能,并与紫外光度法O₃分析仪(Thermo Model 49i)同时应用于外场观测,开展比对测试试验。结果显示：该改装仪器的测量性能优于Thermo Model 49i,其零点噪声为0.10×10^-9(体积分数,下同),最低检出限为0.20×10^-9,量程噪声为0.42×10^-9,示值误差为0.1%满量程(F.S.)。在比对试验过程中,化学发光法O₃分析仪运行稳定,测量结果与商品化的Thermo Model 49i所测定的O₃浓度数值的变化趋势高度一致(R²=0.998)。化学发光法O₃分析仪相较于Thermo Model 49i具有更低的噪声,其日间(09:00—17:00)O₃浓度示值显著低于Thermo Model 49i,且...     

上海臭氧及前体物变化特征与相关性研究

于2010年1~12月期间,在上海城区内采用在线连续观测,分析该地区近地臭氧与其前体物的季节变化规律及相关性,探讨了臭氧浓度与OX和NO₂光解速率之间的关系。结果表明,观测期间,上海地区O₃总超标天数为13天,超标率为3.56%。O₃浓度变化呈现明显的秋冬低、春夏高的季节变化。O₃浓度日变化规律呈典型单峰变化,O₃各前体物呈双峰形分布,冬季O₃与NO_X的相关性最强。对OX的贡献中,秋冬以NO₂为主,春夏以O₃为主;夜间以NO₂为主,白天以O₃为主。臭氧浓度与OX和NO₂光解速率变化规律基本一致。     

Spatial and temporal variation of surface ozone,NO and NO2 at urban,suburban, rural and industrial sites in the southwest of the Iberian Peninsula

Surface ozone is one of the most important photochemical pollutants in the low atmosphere, causing damage to human health, vegetation, materials and climate. The weather (high temperatures and high solar radiation), orography (presence of the Guadalquivir valley) and anthropogenic (the cities of Cádiz, Córdoba, Huelva and Seville and two important industrial complexes) characteristics of the southwestern Iberian Peninsula make this region ideal for the formation and accumulation of ozone. To increase the knowledge of ozone behaviour in this area, the monthly, daily and weekly variations of ozone and its precursors, nitrogen oxides (NO_x?=?NO?+?NO₂), were analysed over a 4-year period (2003 to 2006). Using the k-means cluster technique, 12 representative stations of five different areas with different ozone behaviour were selected from a total of 29 monitoring sites. This is the first time that the analysis of these atmospheric pollutants has been carried out for the whole area, allowing therefore a complete understanding of the dynamics and the relationships of these compounds in this region. The results showed an opposite behaviour among ozone and NO and NO₂ concentrations in urban and suburban zones, marked by maximums of ozone (minimums NO_x) in spring and summer and minimums (maximums) in autumn and winter. A seasonal behaviour, with lower amplitude, was also observed in rural and industrial areas for ozone concentrations, with the NO and NO₂ concentrations remaining at low and similar values during the year in rural zones due to the absence of emission sources in their surroundings. The daily cycles of ozone in urban, suburban and industrial sites registered a maximum value in the early afternoon (14:00–17:00 UTC) while for NO_x two peaks were observed, at 7:00–10:00 UTC and 20:00–22:00. In the case of rural stations, no hourly peak of ozone or NO_x was registered. The weekend effect was studied by using a statistical contrast tests (Student’s t). The results indicated that only areas influenced by important traffic emissions presented a weekend effect for NO and NO₂, whereas an ozone weekend effect was not detected in any case.     

大连市夏季近地面臭氧污染数值模拟和控制对策研究

通过区域空气质量模型CAMx对大连市2015年8月近地面臭氧(O_3)污染进行模拟,探讨了O_3及其生成前体物(NOx和VOCs)的来源,O_3生成控制区,并根据敏感性分析结果对前体物排放的控制效果进行了定量评估。结果表明:本地NOx排放对大连地区的NOx浓度贡献占90%以上,本地VOCs排放对大连地区的VOCs浓度贡献占80%以上,而本地NOx和VOCs排放对大连地区O_3浓度贡献仅占29%;大连市整体上为VOCs控制区,控制VOCs能有效降低O_3污染,还能有效削减O_3的峰值浓度;通过敏感性分析结果计算得出,削减大连本地工业源VOCs和民用源VOCs能够有效降低大连地区O_3浓度,削减10%的工业源VOCs能使市区O_3平均浓度降低2%左右,削减10%的民用源VOCs能使大连市区平均O_3浓度降低1%左右。建议NOx与VOCs削减比例为1∶2,对大连市O_3和PM2.5污染进行协同控制。     

上海市臭氧污染时空分布及影响因素

分析2006—2016年上海市的监测数据发现,臭氧(O_3)浓度存在逐年上升趋势,污染持续时间有所增加,但除水平风速有下降趋势外,其他相关气象因素的年际变化趋势并不显著。空间分析结果表明,上海市O_3超标主要集中在西南部郊区,但市区O_3超标潜势不容忽视。O_3污染高发季节的污染玫瑰图分析发现,上海市南部地区是影响上海市O_3污染的关键区域;对于NO_2减排的影响分析发现,尽管上海市O_3平均浓度总体处于上升趋势,但在NO_2下降幅度最为明显的内环市区和北部郊区,O_3上升幅度低于NO_2下降幅度较小的内外环区域和西部郊区,表明上海市的O_3污染控制仍需持续推进NOx的减排,并同步推进VOCs的减排。     

环境空气气态污染物(CO、SO2、NO)标准气体质量评估

为了解当前不同来源环境空气气态污染物（CO、SO₂、NO）标气质量状况,选择12家主流气态污染物（CO、SO₂、NO）标气制造商,分别匿名采购3种气态污染物标气,建立2家参考实验室共同测试的模式和计量溯源一致性评价方法,对标气进行测试后,采用En值法评价其定值准确性,同时评估其技术资料完整性。结果显示：12家制造商的72瓶有证标气中,有9瓶标气定值结果准确性评价为不合格,涉及5个制造商来源,其中NO作为反应性气体,不合格标气数量最多,占比达20.8%;12家制造商中8家技术资料完整。鉴于标准气体对气态污染物监测结果的准确性、可比性和可溯源性具有重要意义,建议进一步加强标气质量事中事后监管和行业评估,推动制造商不断提高标气生产水平。标气使用者则应尽量选择质量可靠的有证标气。     

成都市夏季近地面臭氧污染气象特征

利用2016年7月成都市8个环境监测站点的臭氧、NO_2的监测资料以及成都市国家基准气象站和基本气象站的观测资料,对成都市夏季臭氧、NO_2浓度和气象要素的日变化特征和臭氧污染过程进行了分析。研究结果表明:成都市臭氧污染受综合气象条件和NO_2浓度的影响,高温、低湿、强辐射有利于臭氧大量生成,NO_2浓度高低决定了臭氧浓度的峰值大小;在污染期间,大气边界层高度远高于本地平均水平,数值约为平均水平的2～3倍;成都市臭氧污染的主要影响因子存在地区差异,成都市区的臭氧主要来自于自身的光化学反应,而灵岩寺地区的臭氧来自于VOCs和大气水平输送。     

固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体制备不确定度研究

针对固定污染源挥发性卤代烃污染物的排放监测需求,采用称量法制备固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体(各组分具有浓度差异),并开展制备不确定度评定研究。通过分析原料试剂纯度、液态/气态组分称量、混合液配比、摩尔质量、气体残留等因素和环节引入的不确定度,确立标准气体制备不确定度评定流程。最终,确定固定污染源废气监测用挥发性卤代烃标准气体制备过程引入的相对扩展不确定度(k=2)小于1%。液态/气态组分称量和上一级中间气浓度引入的不确定度对特性量值不确定度的贡献较大,原料试剂纯度对不确定度的影响较小,摩尔质量和气体残留对不确定度的影响可忽略。     

海口市臭氧污染及气象条件特征

近年来,臭氧已成为许多城市环境空气的主要污染物之一。笔者分析了2020年海口市5个不同方位代表性监测站点逐小时空气质量监测数据及对应站点的气象要素监测数据。研究结果表明:海口市2020年环境空气污染程度为三级以上的天数有11d,其首要污染物均为臭氧。臭氧浓度高值时段主要出现在10-12月。浓度最大值主要出现在每日14:00-17:00,最小值出现在每日05:00-08:00。气象要素日均值与臭氧浓度相关性大小依次为最高温度＞平均温度＞相对湿度＞降水量＞日照时数＞风速。台风外围下沉气流和东北气流的共同影响是导致海口市臭氧浓度超标的主要因素,下沉气流更有利于低层大气中臭氧的堆积,同时在东北气流影响下,上游区域污染物的传输也会导致海口市臭氧浓度增加。     

中国城市臭氧的形成机理及污染影响因素研究进展

中国城市臭氧(O3)污染问题日趋严重.O3主要来源于汽车尾气及工业排放氮氧化合物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)光化学反应生成,少部分来自于平流层的向下传输.文章介绍了城市O3形成机理研究情况,概述了中国城市臭氧污染浓度特征及气象因子、气候变化、前体物等影响因素研究进展情况,并对未来研究方向进行了展望.