溢油长期风化的碳稳定同位素指纹变化规律

根据石油中的碳稳定同位素具有母质继承效应,利用稳定同位素手段对原油的油指纹进行鉴定。对于正构烷烃指标,在室内对380#燃料油进行了长期风化模拟实验,在长期风化中δ13C_Pr/C19、δ13C_Ph/C19、δ13C_Pr/C20和δ13C_Ph/C20其相对标准偏差（RSD,relative standard deviation）小于5%,表现出一定的稳定性,可作为诊断比值来进行油指纹鉴别。对于多环芳烃,对380#燃料油和科威特原油进行了室内长期风化模拟实验,燃料油和原油风化样的δ13C_flu和δ13C_ph分别分布于-27.476‰~-26.583‰和-26.482‰~-21.914‰,各自集中于一定范围内,利用δ13C_flu和δ13C_phe双指标可区分不同油品的风化样品。研究证明稳定同位素作为一种追踪油源的技术手段,可以用于风化后的油源鉴别。     

海洋污染损害碳稳定性同位素比值差异性溯源分析实验技术——以船舶溢油污染事故为例

现行油指纹鉴别技术主要以溢油的化学组成及分布特征为依据进行溢油种类和油源鉴别。本文对于采集的来自不同油品及不同风化程度、沾污不同环境介质的样品,进行总组分的碳稳定性同位素比值（δ13C）测定,有针对性地分析具有时空关联性的样品测定结果的差异性,为溢油鉴别提供一种新的溯源技术方法,为海事主管机关开展海上船舶溢油污染事故调査处理提供多元化的证据支持。针对4种溢油风化实验样品、来自东海“桑吉”轮溢油事故、福建福清江阴港“正力洛杉矶”轮燃料油泄漏事故、福建平潭看澳锚地“鑫海盛168”轮燃料油泄漏事故的源项样品和现场污染样品,进行了总组分δ13C测定及其基于差异性分析的溯源技术研究。结果表明,不同油品的溢油风化样品δ13C随风化时间的增加而具有类似趋势的差异性变化,可用于说明相应油种的同源相关性;利用溢油事故船载货油和燃料油的δ13C差异性,能够鉴别事故海域采集溢油样品的种类;溢油事故船舶燃油舱油样和清污现场采集的溢油样品可用于与受污染环境介质采集油样的δ13C差异性溯源比对;通常环境条件下,同源相似度较高的差异性限值为两倍平行样分析误差。     

溢油胁迫下海洋微藻脂肪酸合成过程中碳稳定同位素分馏效应

为了研究溢油对海洋生态系统中海洋微藻生长的影响,本文探讨了在不同含量燃料油180号水溶性成分(WAF)胁迫下纤细角毛藻脂肪酸碳稳定同位素比值(δ13C)的变化。结果表明,在燃料油WAF胁迫下,微藻生长过程中脂肪酸合成速率均受到不同程度的影响,尤其是不饱和脂肪酸16∶1和18∶4的δ13C值与油浓度(WAF)成大致的线性关系,这说明燃料油的毒害作用不仅使海洋微藻类不饱和脂肪酸合成过程受到影响,同时引起脂肪酸合成过程发生碳稳定同位素分馏效应。因此,部分不饱和脂肪酸如16∶1等可作为溢油对海洋微藻类胁迫程度评价的生物标志物。     

真实环境条件下溢油风化规律

在2010年7月16日大连输油管道爆炸事故发生后,分别于事故油罐、溢油发生后1 d、5 d、9 d的海面厚油膜区域以及溢油事故发生后15 d、23 d、210 d的岸滩石油重污染区域采集原始油样及溢油样品。采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对样品中的生物标志物进行了检测,对常规生物标志物特征比值的变化趋势进行分析。结果表明:在为期9 d的海面溢油风化过程中nCl7/Pr、nC18/Ph、Pr/Ph、奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P和ΣP/ΣD受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～20%范围内);在为期210 d的岸滩溢油风化过程中C17/Pr和nC18/Ph受风化影响最大(相对标准偏差值均大于50%),奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P、ΣP/ΣD和2-MP/1-MP受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～30%范围内);Pr/Ph在不同环境介质中的风化过程存在显著差异。     

原油中芳烃及其碳稳定同位素组成特征

芳烃作为原油的主要组分之一,蕴含丰富的地球化学信息,常用原油中芳烃的分布及其碳稳定同位素组成来评价原油的有机质来源和热成熟度等指标。为了补充油品化学指纹的基础鉴别指标和数据,找出适用于油样鉴别的芳烃地球化学指标以及碳稳定同位素组成,本文主要测定了来自不同地区七种原油芳香烃组分的相对含量以及碳稳定同位素组成,并计算分析了甲基萘比值（MNR）、二甲基萘比值（DNR）、三甲基萘比值（TNR）、甲基菲比值（MPR）、甲基菲指数（MPI1）和甲基菲分馏系数（MPDF）等常见的芳烃特征比值。从原油中芳烃组分相对含量分布来看,七种原油均显示出了各自的特点;从原油芳烃的特征比值来看,成熟度参数（MNR、TNR1、TNR2、MPR、MPI1、MPDF1和MPDF2）均反映出所有原油的高成熟度,其它芳烃参数如DNR1、DNR2和TNR4等比值反映原油的母质来源及生物降解等信息,由芳烃特征比值的单因素方差分析（ANOVA）结果可知,与成熟度参数MNR和MPI1相比,DNR1、DNR2和TNR4在不同原油间的差异更加明显;从原油芳烃碳稳定同位素组成来看,不同地区原油间差别较大,其中巴西原油最富集13C,阿曼原油和委内瑞拉原油最亏损13C,二甲基萘和菲的碳稳定同位素组成在不同油样间的差异最明显。将显著性差异大的芳烃参数与芳烃δ13C值联用,结果表明,该方法可以更加有效区分七种原油。最后使用主成分分析方法分析原油芳烃碳稳定同位素组成,七种原油显示出各自不同的碳稳定同位素组成特征和明显的区分效果,利用不同油样芳烃的碳稳定同位素组成差异可实现对油样来源的鉴别。     

不同产地原油的碳稳定同位素组成特征研究

本文应用GC/MS、GC/IRMS和EA/IRMS等方法对6种不同产地原油的特征比值, 全油和正构烷烃组分的碳稳定同位素组成进行分析, 研究不同产地原油的碳稳定同位素组成特征, 并探讨其原因。结果显示, 6种原油的C₁₉+C₂₀/(C₁₉~C₂₂)、OEP₁和CPI_13-22特征比值不存在显著性差异, 不能作为区分这6种原油的有效指标。原油全样的δ13C值差异明显, 阿曼δ13C值最轻为-33.4‰, 巴西最重为-24.5‰, 其余4种原油介于两者之间。GC/IRMS分析结果显示不同油种具有不同的碳稳定同位素组成特征, 6种原油的正构烷烃δ13C值和分布曲线明显不同。单因素方差分析结果显示除个别油样外, 不同原油两两之间全油δ13C值和nC₂₀的δ13C值差异性显著(P < 0.05)。实验结果表明, 特征比值和碳稳定同位素组成相结合能更加有效的区分不同种类原油, 油品中同位素组成特征差异可为原油种类鉴别和溯源提供一个有效的技术支撑。     

溢油胁迫下孔石莼碳氮稳定同位素的变化

为了研究溢油对海岸潮间带重要的大型绿藻孔石莼（Ulva Pertusa）的影响,本文探究了在180#燃料油的原油分散液（WAF）胁迫下,孔石莼的生长速率、叶绿素a以及碳氮稳定同位素的变化。在低WAF浓度（1.43 mg/L、2.87 mg/L和4.30 mg/L）胁迫下,对孔石莼的生长具有促进作用,生长速率均高于对照组,同时叶绿素a和碳氮稳定同位素均呈现上升的趋势;而高浓度WAF（5.72 mg/L和7.17 mg/L）会抑制藻类生长,导致生长速率低于对照组,而叶绿素a含量却高于对照组,孔石莼的δ15N和δ13C相比对照组偏负。对于孔石莼来说,C、N稳定同位素变化的趋势比叶绿素a更明显,这表明在溢油胁迫下,孔石莼的C、N稳定同位素能够更好更快速地评价溢油胁迫毒性大小,因此可以作为海洋环境监测和评价的一种新手段。     

稳定碳同位素技术在多环芳烃源解析中的应用进展

多环芳烃是广泛存在于环境中的具有"三致"效应的有机污染物,环境中的多环芳烃来源复杂,传统溯源方法受到环境中降解作用影响,具有较大局限性,而稳定碳同位素技术在多环芳烃源解析中具有较好的应用。该文通过文献综述,梳理比较了多环芳烃单体稳定碳同位素样品提取、净化、洗脱等前处理方法的优缺点,分析了选择不同内标物和分析柱进行样品分析的精确度;阐述了在实验室分析过程中以及环境中可能发生的稳定碳同位素分馏效应;通过相关研究案例分析,总结了稳定碳同位素技术在大气颗粒物、土壤和沉积物等环境样品源解析中的应用可行性。结果表明,稳定碳同位素在特定污染源中组成确定,且具有在污染物迁移和转化过程中不发生显著变化的特点,稳定碳同位素技术能较好应用于多环芳烃源解析,与其他方法结合使用,可以更好地解决复杂样品的溯源问题。     

稳定碳同位素在污染物源解析中的应用

稳定碳同位素可以指示和判断有机物的来源或成因。本文概述了油源、煤源、生物源及燃烧源等不同污染源单体烃稳定碳同位素特征 ,简要介绍了单体烃稳定碳同位素在初步分析不同污染源贡献率中的应用     

甾萜烷和多环芳烃在风化溢油鉴别中的应用研究

对母质来源、沉积环境和成熟度各异的原油样品进行风化模拟实验,并对实验产物进行GC-MS分析,最后对甾烷、萜烷和多环芳烃进行风化溢油鉴定的可行性、原理、常用指标等进行探讨。结果表明,不同油中同一甾烷、萜烷和芳烃生物标志化合物比值参数量值间有显著性差异;对相同油的风化和未风化样品而言,同一萜烷和甾烷比值参数的变异系数通常小于15%;同一烷基化多环芳烃的特征比值参数变异系数为6.51%~17.68%,而成熟度指标变异系数通常小于8%。甾萜烷和多环芳烃可以作为风化溢油鉴别的有效指标。     

样品处理方法对海洋沉积物有机碳稳定同位素测定的影响

利用元素分析仪-稳定同位素质谱仪（EA-IRMS）联用技术测定海洋沉积物样品有机碳稳定同位素比值,样品的前处理方法会影响测定结果的准确性。本文选取两种常用前处理方法:酸洗法和酸蒸法进行比对。通过对比,酸洗法使用的最佳条件是1 mol/L的HCl,处理8 h,可较好去除沉积物样品中的无机碳;酸蒸法的最佳反应条件是处理12~18 h,且应根据沉积物样品无机碳含量选取相适的处理时间。两种处理方法,在最佳条件下所得测试数据标准偏差均满足测试要求,证明两种方法均适用于沉积物样品的测试。     

新乡市夏冬季节PM2.5稳定碳同位素特征分析

为了探究新乡市PM_2.5中δ¹³C比值的季节性变化特征及其对污染来源的指示作用,于2017年夏冬季节采集PM_2.5有效样品91个,并测定了样品中的总碳、水溶性离子和稳定碳同位素比值(δ¹³C).夏季和冬季的TC浓度平均值分别为11.78μg·m^-3和26.6μg·m^-3.夏季δ¹³C比值为-27.70‰～-25.22‰其中前14 d的δ¹³C比值波动较大平均值为-26.96‰,而后16d的δ¹³C比值相对稳定,平均值为-25.69‰,而且前半月和后半月火点数具有较大差异同时K_nss⁺浓度与TC质量浓度显著相关(R²=0.62,P<0.01)这说明夏收季节生物质燃烧可能对δ¹³C比值有显著影响.新乡地区冬季RH与TC/PM₂₅质量比值的显著负相关(R²=0....     

碳稳定同位素技术在PAHs溯源中的应用

介绍了碳稳定同位素分馏原理,对碳稳定同位素技术在PAHs污染物溯源中的应用研究作了综述.研究发现,在碳稳定同位素进行污染物来源识别过程中,碳稳定同位素并不是完全不分馏的,某些小环多环芳烃较易发生分馏,因此,溯源应尽量选用较大环多环芳烃的同位素,同时应多开展不同类型PHAs分馏实验室研究.     

人类活动影响下异龙湖浮游植物碳氮稳定同位素变化特征

于2020年9月～2022年6月在异龙湖开展了20个点位、8个季节的水体水质、浮游植物碳氮同位素信号等内容的系统调查与对比分析.结果表明,浮游植物δ¹³C信号分布范围为-28.98‰～-22.32‰,呈现了丰水年份(-26.89‰±1.34‰)低于枯水年份(-25.30‰±0.97‰)、9月高于其他月份等变化模式,同时出现了西部湖区高于中部、东部湖区的空间分布特征.浮游植物δ¹⁵N信号分布范围为-0.28‰～10.25‰,且丰水年份(6.28‰±1.07‰)高于枯水年份(2.78‰±1.55‰),施肥季节(6、12月)低于其他季节,以及在雨季(9月)和旱季初期(12月)西部湖区高于中部、东部湖区的空间分布特征.统计分析表明,随着异龙湖水量的上升,具有较低δ¹³C信号的流域无机碳输入增加、水体富营养化程度降低,可能改变了浮游植物利用的无机碳源及其生长速率,从而造成了浮游植物δ¹³C信号的显著下降,反映了调水补水措施等人类活动影响下浮游植物δ¹³C信号的快速响应.同时,浮游植物较低...     

河流溶解无机碳浓度及其稳定碳同位素特征的研究进展

河流是天然无机碳循环的重要通道。溶解无机碳(DIC)约占据河流碳通量的50%,近几十年来,分析DIC浓度及其稳定碳同位素特征已成为示踪碳来源、追踪碳循环、指示碳动态变化的有效方法和重要技术指标。介绍了DIC稳定碳同位素的测定方法,比较了不同的前处理方法,提出了稳定碳同位素的分析方法,总结了河流DIC浓度及其稳定碳同位素的组成特征,分析了影响河流DIC浓度及δ¹³C_DIC的重要因素,包括岩石风化作用、季节效应、土地利用类型、水生光合作用与脱气作用和人类活动。在此基础上,提出了稳定碳同位素技术的应用前景,对稳定碳同位素技术存在的问题进行了分析和展望,可为我国DIC的碳循环过程以及河水补给端元的确定提供理论依据。     

胞外碳酸酐酶对湖泊微藻稳定碳同位素组成的影响

本文以红枫湖、百花湖和阿哈水库中的微藻为研究对象,通过测定湖水中的DIC含量,微藻胞外碳酸酐酶活力和藻体的稳定碳同位素组成等信息,来研究湖泊微藻的碳同位素组成对全球气候变化的响应。结果发现:水体无机碳和微藻胞外碳酸酐酶活力是影响湖泊微藻稳定碳同位素组成变化的决定性因素。本研究所获得的认识将在全球气候变化方面具有重要意义。     

封管法制备有机碳稳定同位素样品存在的问题和改进

有机碳稳定同位素的高精度测定是利用地质样品有机碳同位素研究气候和植被变化等的基础。通过实验发现低有机碳含量样品同位素测定误差相对较大,其中样品收集过程是主要的影响因素之一。本文针对这个问题,主要从杂质气体干扰入手,在一步冷冻分离CO_2和H_2O,或分步冷冻分离CO2和H2O的收集方法,以及改变收样管体积三方面进行条件实验研究,讨论了封管法制备有机碳稳定同位素样品气体收集过程对有机碳稳定同位素组成的影响。结果表明:(1)CO_2气体的纯化收集是封管法制备有机碳稳定同位素样品的一个重要步骤,收集时杂质气体含量越高,对样品有机碳稳定同位素组成的影响越大;(2)在相同的杂质气体背景条件下,与一步冷冻分离CO_2和H_2O的方法相比,分步冷冻CO2和H2O的方法能够显著减小杂质气体对有机碳稳定同位素测定的影响;(3)小体积收样管能够显著提高有机碳稳定同位素样品的离子流强度,进而提高低有机碳含量样品的稳定碳同位素测定精度。     

降水稳定同位素比率时间变化的iAWBM模拟

进行降水中稳定同位素比率时间变化的i AWBM模拟和比较,有助于评估模式在不同区域的适用性,改善对水循环过程中水稳定同位素变化规律的认识.本文利用i AWBM的模拟数据,分析了GNIP代表站降水中δ18O的时间变化特征、降水中δ18O与温度和降水量之间的关系、区域大气水线,并将模拟结果与实测结果进行了比较.结果表明,9个GNIP代表站的降水同位素在不同季节的变化特点均能被模拟出;各代表站模拟与实测的降水同位素长时间序列之间的相关系数达到显著的信度(p0.001),均方根误差在一个合理的估计范围;i AWBM很好地再现了出现在维也纳、雅库茨克和渥太华站的显著温度效应,出现在香港、波哥大、昆明、哈拉雷和拉罗汤加岛站的降水量效应,以及出现在曼谷站的温度效应和降水量效应共存的特点;模拟的不同气候条件下的区域大气水线与实际大气水线相近.说明i AWBM具有模拟不同气候区降水中稳定同位素时间变化的能力.     

预处理过程对不同类型样品中有机碳含量和稳定碳同位素测定的影响

总有机碳(TOC)是土壤、沉积物以及降尘等固体样品的重要指标,对其含量和稳定碳同位素(#13 C)进行准确测定具有重要的科学意义。在测定过程中,样品的预处理方法可能会对测定值产生一定影响。本文主要从酸处理方式、干燥方式等方面研究了预处理方法对不同类型样品的TOC含量和#13 C值测定的影响。其中酸处理方式选取了盐酸酸化/分离、红外碳硫坩埚、Ag杯直接酸化等三种方式,干燥方式包括加热干燥和真空冷冻干燥等。研究结果显示:酸处理方式对TOC含量测定的影响很大,Ag杯和盐酸酸化/分离未去除残留酸液两组实验所测得TOC含量明显大于其他组,其中降尘样品TOC的损失量可达20%。这种明显的差异可能是样品酸处理过程中水溶性有机碳(DOC)的损失所造成的。对于#13 C测定来说,该两组实验所测得#13 C相对于其他组略微偏重,其中地表土壤样品偏重约为0.8‰~2‰。另外加热干燥和真空冷冻干燥方式测定的TOC含量和#13 C值没有明显的变化,表明了挥发性有机物(VOC)对本次实验所选用样品的有机碳分析影响甚微。综合来看,对于不同类型样品,特别是DOC含量高的样品,使用Ag杯的酸处理方式相对比盐酸酸化离心分离酸处理方式能更大限度的保留DOC,使TOC含量和#13 C值的测定较为准确可靠,同时操作起来也更加简便快捷。     

改进沉淀法在溶解性无机碳稳定同位素测定中的应用研究

水体中溶解性无机碳(Dissolved inorganic carbon, DIC)的稳定碳同位素比值(δ¹³C_DIC)是揭示碳循环过程的重要技术指标。DIC的分离和富集是测定δ¹³C_DIC的基础,也是影响δ¹³C_DIC测定准确度的主要过程之一。沉淀法和气体法均为常用的DIC分离和富集方法。相比于气体法,沉淀法操作流程简单,适用性较强,在δ¹³C_DIC测定过程中具有广阔的应用前景。然而,基于沉淀法的DIC分离和富集过程中常存在碳稳定同位素分馏问题。为此,本研究在综合气体法和沉淀法优缺点的基础上,以超声时间,水浴温度和氮气吹扫速率为自变量,以δ¹³C_DIC的理论值与实测值之间绝对误差的最小化为目标,采用响应面法对传统NaOH-BaCl₂沉淀法进行了改进。基于改进沉淀法测定的δ¹³C_DIC理论值与实测值之间的...