废旧三元锂离子电池浸出及纯化技术研究进展

三元锂离子电池具有能量密度高、安全性好以及成本低等特点,因此在电动工具、移动电源以及新能源汽车领域得到广泛应用,其正极材料中含有丰富的有价金属(钴、镍、锰、锂等),具有很高的回收价值,浸出和纯化是正极金属回收过程中关键技术。文章总结了目前含镍钴锰的废旧三元锂离子电池正极金属的浸出和纯化技术,从浸出试剂及浸出条件角度分析了酸浸法和氨浸法等浸出方法对废旧三元锂离子电池正极金属的浸出效果,论述了正极活性物质中钴、镍、锰、锂4种金属分离纯化(选择性沉淀、萃取等)和合成纯化(共沉淀、固相反应以及溶胶凝胶法)从纯化成本、产物纯度以及工艺复杂度等角度分析不同纯化方法的优缺点,并为废旧三元锂离子电池的无害化和资源化技术发展提供建议。     

微波焙烧强化废锂离子电池中的金属回收研究

为进一步提高资源回收效率和降低能耗,围绕废锂离子电池正极材料中有价金属的资源回收问题,提出对废锂离子电池正极材料进行微波焙烧前处理以强化提高各有价金属的浸出效率.结果显示,在不同微波焙烧功率条件下均存在最优焙烧时间以获得最佳金属回收率.综合考虑工序、能耗、成本等因素,研究确定微波焙烧功率600W,焙烧时间6min为较优微波焙烧处理条件,以H₂SO₄+H₂O₂为浸出体系,固液比为20g/L,反应温度为80℃,反应时间为60min条件下,Li、Ni、Co、Mn的浸出率分别达96%、85%、76%、52%.微波焙烧对废锂离子电池正极材料中有价金属浸出效率的强化效应主要来源于以下三方面的共同作用：其一,金属颗粒在微波作用下放电产生瞬时高温;其二,在瞬时高温条件下部分金属发生还原反应转化为更易于浸出的化学形态;其三,包覆在物料颗粒表面的有机物得以高效去除,提高金属裸露程度.     

酒石酸浸出钴酸锂动力学机理研究

提出了一种绿色回收废旧钴酸锂电池正极活性物质的方法。采用酒石酸为浸出剂和还原剂,湿法回收废旧钴酸锂电池中的钴和锂。结果表明:钴酸锂与酒石酸摩尔比为1∶4,反应固液比为15 g/L,反应温度为90℃,反应时间为5 h时,金属钴和锂的浸出率分别为92.95%、91.86%;动力学分析显示,Co、Li浸出反应利用经典模型拟合效果最佳,其表观活化能分别为55.20,63.65 kJ/mol,浸出过程属于吸热反应和化学反应控制。该工艺可实现废旧钴酸锂正极活性物质的高效绿色回收,为其他废旧锂离子电池的回收提供理论基础。     

酸浸法回收电镀污泥中铜镍

为了将鄂州某表面处理工业园电镀污泥中的有价重金属铜、镍资源化并回收利用同时降低该电镀污泥危害性,采用硫酸对该电镀污泥进行浸出试验,并通过单因素条件实验分别考察固液比、浸出剂硫酸浓度、浸出反应时搅拌速率、浸出反应时间、浸出反应的温度对该电镀污泥铜、镍浸出效率的影响,从而通过对比得出最佳的浸出工艺条件:酸浸反应体系中固液比为1∶10、浸出剂硫酸体积分数为30%、浸出反应时搅拌速度为700 r/min、浸出反应时间为40 min、浸出反应温度为25℃;电镀污泥中铜、镍的浸出率分别为97.18%、96.02%。     

废旧锂离子电池回收利用的研究现状

目前废旧锂离子电池的回收利用，重点是电极材料中有价金属的回收，主要是应用酸浸和溶剂萃取相联合的湿法冶金技术，其次将电化学技术用于浸出液中金属的沉积和对失效电极材料的直接修复也有相关的研究报导。根据锂离子电池的发展和未来的环境要求，今后的回收利用将朝综合处理和多元化处理技术的方向发展。     

废旧锂电池中有价金属的回收技术研究

锂电池以其优异的性能得到了广泛的应用,其废弃量也在逐步增加.如果不对其进行有效的处理回收,不仅给环境保护带来巨大的压力,而且也会造成钴、锂、镍和锰等有价金属的极大浪费.综述了国内外对废旧锂电池回收技术的研究现状,比较了不同回收途径的优缺点,讨论了回收技术的发展方向,着重介绍了共沉淀法在废旧锂电池有价金属回收中的应用.此外,随着锂离子电池生产技术的发展,新的电极材料将会出现并取代过渡金属氧化物,同时也需要相应的电解液与之匹配,这将向废旧锂电池回收技术提出了新的要求.     

专利资讯

废旧碱性锌锰电池正极材料再生方法;废旧锂离子电池正极材料钻酸锂活化工艺;一种用于废旧电池关键材料回收再生的方法;利用废旧锌锰电池制取复合微量元素肥料的方法;一种利用生物淋滤技术直接溶出废旧电池中金属离子的方法。     

废锂电池负极活性材料中锂的浸提研究

针对废锂电池负极石墨碳粉末因有机电解质还原沉积所富含的金属锂,选用可生物降解的柠檬酸为浸提液对其进行了分离回收,研究考查了柠檬酸浓度、固液比、时间、温度对锂浸提效率的影响。研究结果显示,在柠檬酸浓度为0.15 mol/L,固液比为1∶50(g/m L),反应温度为90℃,反应时间为40 min的浸提条件下,锂的浸提率高达99.5%。     

锂离子电池热特性参数测量方法研究

目的针对深海等极端环境下载人潜水器锂离子动力电池热管理问题,对10 Ah三元镍钴锰锂离子电池展开热特性参数测量方法研究,为锂离子电池热管理建模提供理论依据。方法首先利用精密测量仪器并结合传热学原理对电池导热系数进行计算,其次基于电池温度与环境温度跟随的控制策略搭建高精度的绝热实验箱。绝热环境下,电池的实际产热将会完全转化为自身的内能,与外界之间没有热量交换。在绝热实验箱中利用脉冲测试方法辨识三元镍钴锰锂离子电池的比热容。结果热物性参数测量结果具有较高准确性,带入热模型中的温度计算结果与实际温度测量结果绝对误差不超过0.5℃,平均相对误差为0.0184。结论基于实验方法得到的电池热特性参数能够反映锂离子电池的热状态,测量结果与实际值误差在可接受范围之内。     

废弃PVC辅助氯化焙烧高效回收废旧锂离子电池正极材料

采用废弃PVC作为氯化剂,通过氯化焙烧与低温水浸复合,有效提高了废弃锂离子电池正极材料LiCoO₂中钴和锂的浸出效率。系统研究了焙烧温度、氯化剂与正极材料LiCoO₂物料比、焙烧时间等参数对钴和锂浸出率的影响规律和作用机制。研究结果表明:在焙烧温度500℃、物料比5∶1、焙烧时间120 min条件下,再经60℃水浸后,钴的浸出率达到95%以上,锂的浸出率高达99%。同时采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征焙烧前后材料的晶体结构和表面形貌以及元素化合价变化,阐明了氯化焙烧LiCoO₂过程中钴和锂的物相间转化机制与动力学机理。与传统的湿法、火法和生物冶金相比,该废旧锂离子电池正极材料回收技术拥有更低的能源强度和更好的工业应用前景。     

皂角苷和柠檬酸联合对污泥中Cu、Pb和Zn的去除及其稳定性特征

以武汉某污水处理厂的污泥为研究对象(S1和S2),通过皂角苷和柠檬酸联合振荡淋洗试验,研究不同体积比(20∶1~1∶20)、固液比(1∶20~1∶80)、淋洗时间(0~2 880 min)、淋洗次数(1~4)对污泥中重金属Cu、Pb和Zn去除的影响.分析淋洗前后各形态重金属的去除特点,并通过计算稳定性指数(I_R值)和移动性指数(MF值)探究重金属稳定性和移动性的变化.结果表明,在体积比(皂角苷∶柠檬酸)为5∶1,固液比为1∶60,淋洗时间1 440 min时,污泥中Cu、Pb和Zn的最高去除率分别可达43.16%(S1)、32.45%(S2)和38.69%(S1).增加淋洗次数对Cu和Pb的去除率有较大幅度提高,而对Zn的影响较小,尤其在2~3次淋洗后差异显著.4次淋洗后Cu、Pb和Zn的最高去除率分别为78.89%(S1)、77.08%(S2)和49.39%(S1).单次淋洗后,除酸溶态和可还原态外,污泥中其余形态的去除率均较低.增加淋洗次数,重金属的各形态去除率逐渐升高,尤其是Pb中的残渣态去除率增长明显.淋洗改变了重金属的稳定性和移动性,4次淋洗后Cu、Pb和Zn的IR值最大增长率分别为43.63%(S1)、39.44%(S2)和32.00%(S1),MF值减少30.19%~79.45%.     

垃圾焚烧飞灰成型及低温烧结稳定化研究

对焚烧飞灰进行水泥固化成型,并对成型体进行烧结研究。通过XRD、SEM等表征方法探索垃圾了焚烧飞灰在高温条件下的反应机理,以及添加助熔剂对烧结的影响。结果表明:添加Na2CO3可促进水泥早期的固化,但对水泥后期的固化不利;在养护时间为2 d时,水泥固化飞灰试块抗压强度达到1.91 MPa,完全满足成型的要求;XRD和SEM分析结果表明:固化体烧结后主要生成钙铝黄长石、硅酸钙等,Na2B4O7·10H2O的助熔效果明显;随着烧结温度的升高,重金属Ni、Cu、Pb和Cd的浸出浓度和浸出率下降,随着助熔剂Na2B4O7·10H2O添加量的增加,重金属Cu和Cd的浸出率增加,Pb的浸出率降低;浸出实验结果表明:重金属Ni、Cu、Pb和Cd的浸出浓度远低于国家标准。     

底物对浓缩污泥中重金属生物淋滤的影响

通过接种经驯化分离和富集培养的污泥固有硫杆菌,在不同底物条件下对浓缩污泥中的重金属进行生物淋滤处理,并对污泥中重金属的滤除及酸化过程进行探讨。试验结果表明:相对于单一的FeSO4.7H2O和S粉作底物,两者配合使用可以加速污泥中重金属(Zn和Cu)的浸出,提高滤出率,经过14d的生物淋滤,Zn和Cu去除率分别达到77.9%和57.5%。污泥经生物淋滤之后,挥发性固体(VS)有不同程度的降低;过长时间的酸化使污泥的肥分受到影响,N的流失率为38.3%～59.9%,P的流失率为43.3%～62.1%。     

阴极电解液对Cd污染红壤电动修复的影响

针对土壤重金属电动修复过程中阴极电解室pH升高会对重金属的去除产生不利影响的问题,利用Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu标准电极电位较高的优势,以人工模拟Cd污染红壤为研究对象,对不同阴极电解液[Fe（NO₃）₃、CuSO₄、柠檬酸]的电动修复效果进行系统分析.结果表明:分别将Fe（NO₃）₃、CuSO₄、柠檬酸加入阴极电解室中,pH均控制在2~3,电动修复10 d后发现,将Fe（NO₃）₃溶液、CuSO₄溶液和柠檬酸作为阴极电解液均可以有效控制阴极室的pH,CuSO₄溶液、柠檬酸的加入对土壤中Cd的去除效果较差,而且Cu2+的加入增加了土壤重金属二次污染的风险.相对于CuSO₄、柠檬酸试验组,Fe（NO₃）₃试验组土壤中Cd的去除率较高（大于87.27%）,Fe（NO₃）₃试验组对土壤中Cd的修复效果也最为明显,土壤中w（Cd）由阴极附近的75.95 mg/kg降至阳极附近的9.13 mg/kg.分析电动修复后各试验组中不同形态Cd在Cd总量中所占比例的分析,结果显示,w（弱酸提取态Cd）所占比例由初始的74.57%最高可达到92.69%[Fe（NO₃）₃试验组],表明Fe（NO₃）₃的加入有助于促进土壤中Cd的迁移.研究显示,相比于CuSO₄溶液、柠檬酸,Fe（NO₃）₃溶液作为阴极电解液在控制阴极电解室pH升高的前提下,显著促进了土壤中Cd的解吸和迁移,并达到最佳修复效果.      

不同螯合剂对两类Cd和Ni污染土壤的淋洗修复对比

选择了2种生物可降解螯合剂柠檬酸(CA)和谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)与常规淋洗剂乙二胺四乙酸(EDTA)对矿区重金属污染黄棕壤和红壤进行化学淋洗实验,对比不同淋洗剂对不同类型土壤中Cd、Ni的去除效果,以及不同淋洗处理对2类土壤中残留重金属的形态分布、潜在环境风险及土壤酶活性的影响.结果表明:EDTA和GLDA对...     

垃圾焚烧飞灰H3PO4稳定化技术及机理研究

分析了焚烧飞灰的全组分和浸出毒性,表明飞灰中含有多种重金属,其中Pb的浸出浓度为67.03mg/L,超过危险废物鉴别标准.研究了H₃PO₄投加量对飞灰稳定化效果及其环境长期稳定性的影响,结果表明:投加相当于飞灰质量8%～14%的H₃PO₄就能够有效地使焚烧飞灰无害化;8%和12%H₃PO₄稳定化飞灰都具有良好的环境稳定性;过多的H₃PO₄投加量会降低处理后飞灰对酸性环境的缓冲能力.对于12%H₃PO₄稳定化飞灰,XRD检测出Cr₂P₂O₇、ZnP₂、Pb₃P₄O₁₃、Pb₃P₂O₇、NaZnPO₄、NaPbP₃O₉、Ca₂ZnSi₂O₇等少量重金属的结晶相;SEM发现了大量独立存在的飞灰颗粒、直径约0.3～0.5μm的Pb₅(PO₄)₃Cl棒状物;CHBr₃浮选没有得到浓缩的重金属.综合分析得到:H₃PO₄是通过与强碱性飞灰之间的中和反应,激活飞灰中的重金属,改善稳定化进行的环境,并产生稳定化所需的PO₄^3-.被激活的重金属与产生的PO₄^3-在飞灰颗粒表面结合.所产生的重金属磷酸盐与SiO₂、CaCO₃、CaSO₄、KCl和NaCl等飞灰主要构成固溶相,几乎不独立存在.     

滤料中重金属迁移特性及其在BAF中的应用

以含重金属的干污泥为添加剂,自行研制出生物滤料,并以此滤料为对象进行浸出试验研究.结果表明,在浸出时间为24 h和30 d时,Cd、Cr、Cu和Pb在pH=1时浸出量最大,当pH≥3时,Cd、Cr、Cu和Pb的浸出量迅速下降,说明强酸性条件是影响重金属迁移特性的重要因素.XRD分析表明,原料中的重金属经过一系列的物相转化和反应过程,固定在Si—O等玻璃结构网格中,在晶体结构中以Pb₂O(CrO₄)、CdSiO₃、CuO等稳定的形态存在;在曝气生物滤池（BAF）中应用自制滤料进行脱氮（同步硝化反硝化）效能研究,当原水C/N为11.5和25.5左右时,对NH⁺₄-N和TN的去除率可分别达到85.5%、90.3%、46.6%和49.6%,高于江西陶粒、广州陶粒和山西活性炭的去除率;试验结果对重金属固化、迁移特性机理研究和自制滤料广泛应用有进一步促进作用.     

铬渣污染土壤稳定化技术研究

选用3种不同类型的铬渣污染土壤(A土、B土和C土)作为研究对象,探讨了6种稳定化药剂对污染土壤中Cr(Ⅵ)的还原效果,并研究了不同药剂对各形态Cr稳定化效果。结果表明:FeSO4和Na2S对Cr(Ⅵ)都有很好的还原效果,葡萄糖次之,Na2SO3效果一般,柠檬酸和腐植酸效果不好;FeSO4和Na2S对B土、C土中Cr(Ⅵ)的还原率达到90%以上,对A土中Cr(Ⅵ)的还原率则低于85%;稳定化药剂主要是将酸可提取态Cr转化为其他形态,FeSO4效果最明显,可将80%以上的酸可提取态Cr转化为其他形态,主要为可还原态Cr;葡萄糖主要将之转化为可氧化态Cr;鉴于FeSO4的良好的还原效果,选择FeSO4作为稳定化药剂,且FeSO4添加量为理论投加量的20时较合适,浸出液可以满足地下水三级标准的50μg/L;经济性分析,处理1t清洗后土壤的药品费用为8.91元。     

Investigation of basic properties of fly ash from urban waste incinerators in China

Basic properties of fly ash samples from different urban waste combustion facilities in China were analyzed using as X-ray fluorescence （XRF）, scanning electron microscopy （SEM）, X-ray diffraction （XRD）. The leaching toxicity procedure and some factors influencing heavy metals distribution in fly ash were further investigated. Experimental results indicate that the fly ash structures are complex and its properties are variable. The results of XRF and SEM revealed that the major elements （〉10000 mg/kg, listed in decreasing order of abundance） in fly ash are O, Ca, Cl, Si, S, K, Na, Al, Fe and Zn. These elements account for 93% to 97%, and the content of Cl ranges from 6.93% to 29.18 %, while that of SiO2 does from 4.48% to 24.84%. The minor elements （1000 to 10000 mg/kg） include Cr, Cu and Pb. Primary heavy metals in fly ash include Zn, Pb, Cr, Cu etc. According to standard leaching test, heavy metal leaching levels vary from 0 to 163.10 mg/L （Pb） and from 0.049 to 164.90 mg/L （Zn）, mostly exceeding the Chinese Identification Standard for hazardous wastes. Morphology of fly ash is irregular, with both amorphous structures and polycrystalline aggregates. Further research showed that heavy metals were volatilized at a high furnace temperature, condensed when cooling down during the post-furnace system and captured at air pollution control systems. Generally, heavy metals are mainly present in the forms of aerosol particulates or tiny particulates enriched on surfaces of fly ash particles. The properties of fly ash are greatly influenced by the treatment capacities of incinerators or the variation of waste retention time in chamber. Fly ash from combustors of larger capacities generally has higher contents of volatile component and higher leaching toxicity, while those of smaller capacities often produce fly ash containing higher levels of nonvolatile components and has lower toxicity. The content of heavy metals and leaching toxicity maybe have no convincing correlation, and high alkali content of CaO greatly contribute to leaching toxicity of heavy metal and acid neutralization capacity against acid rain.