硫酸铵气溶胶对甲苯-NOx-空气体系光化学反应的影响

利用大气模拟烟雾箱,研究了硫酸铵气溶胶对甲苯-NO_x-空气体系光化学反应的影响.结果表明,硫酸铵作为气溶胶种子,其存在可以加快反应过程中颗粒物（particle matter, PM）的生成速度,并提高甲苯的气溶胶产率.在高浓度的硫酸铵气溶胶种子条件下,其初始浓度对反应过程中NO_x、NO和O₃的浓度变化没有明显的影响,但对二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA）的生成有显著影响.在硫酸铵气溶胶种子浓度小于160 μg·m^-3时,SOA的产率随初始气溶胶种子浓度的增大而增大,从最小7.2％到最大11.7％,其增幅超过60％.     

酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶形成和组分的影响研究

酸性硫酸铵是中国城市大气中常见的亚微米气溶胶颗粒,它在二次有机气溶胶（SOA）的形成中起着至关重要的作用.本文利用自制的烟雾腔系统开展了酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯SOA形成和化学组分的影响研究,采用PM_2.5粒子检测仪、高效液相色谱质谱仪和紫外-可见分光光度计测量反应产生的SOA粒子的浓度和组分.实验结果表明,酸性硫酸铵种子气溶胶能够显著促进甲苯SOA的形成.相比于没有种子气溶胶存在时,甲苯SOA中检测到的羧酸组分,甲苯光氧化产生的二醛化合物在酸性硫酸铵颗粒表面上发生非均相反应产生的咪唑类化合物是酸性硫酸铵种子气溶胶存在时甲苯SOA的主要组分.气相二醛化合物能在高浓度酸性硫酸铵种子气溶胶表面快速发生非均相酸催化反应产生咪唑类产物.这为研究高浓度酸性无机细粒子背景下,大气咪唑类含氮有机物棕色碳的形成机制研究提供了实验依据.     

氯化钙种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶与氨形成含氮有机物的影响

苯系物光氧化反应形成的二次有机气溶胶(SOA)是大气细粒子的重要组成部分.SOA羧酸和二元醛组分能与氨反应形成有机酸铵和咪唑类含氮有机物,它们能够吸收205 nm和270 nm的紫外辐射,是棕色碳的主要组分.氯化钙等无机种子气溶胶具有较大的比表面积,可为气相羰基化合物和氨提供凝结与反应载体,从而影响含氮有机物的形成.基于此,本文利用烟雾腔研究氯化钙种子气溶胶存在时甲苯SOA与氨的反应,采用紫外-可见分光光度计测量产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度,并定性研究不同浓度、湿度和酸度的氯化钙种子气溶胶对含氮有机物形成的影响.结果表明:氯化钙种子气溶胶能够促进甲苯SOA含氮有机物的形成;含氮有机物的生成浓度随着氯化钙种子气溶胶浓度和pH值的增加而逐渐增大.但当氯化钙种子气溶胶为碱性时,OH~-会与凝结的有机酸发生酸碱中和反应并抑制二元醛化合物水合形成四醇产物,从而不利于含氮有机物的生成;水分子的增加占据了氯化钙种子气溶胶表面的吸附活性位点,氨被吸附和凝结的量减少,从而导致含氮有机物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.本研究可为人为源SOA棕色碳的形成机制和化学组成研究提供实验依据.     

天津市机动车二次有机气溶胶生成潜势的估算

通过隧道实验得到天津市机动车排放的挥发性有机物(VOCs)的物种信息及各物种的浓度数据,检测得到88种VOCs,其中23种VOCs具有二次有机气溶胶(SOA)生成潜势.基于天津市机动车尾气挥发性有机污染物的监测数据,利用气溶胶生成系数(FAC)对天津市机动车排放VOCs的二次有机气溶胶生成潜势进行了估算.结果表明,邻-二甲苯、甲苯、苯、间-二甲苯、对-二甲苯、对-二乙苯是对SOA生成贡献最大的6个物种,各自SOA生成量分别为973.97,721.05,687.31,592.09,571.31,538.59t/a,分别占SOA生成潜势的13.87%、10.27%、9.79%、8.43%、8.13%、7.67%;芳香烃是对SOA生成贡献最大的前体物,其SOA生成量占SOA生成潜势的88.95%.因此,减少机动车芳香烃类物质的排放,可有效地减少SOA的生成量.     

深圳大气中VOCs的二次有机气溶胶生成潜势

使用气溶胶生成系数法和产率法,对深圳四季5种芳香烃和异戊二烯所生成的二次有机气溶胶(SOA)量分季节计算并比较得出:四季中除春季外,其余三季产率法计算得到的SOA量均高于生成系数法计算的结果,四季所生成SOA的平均值分别为(2.48±2.02)μg/m3和(2.10±1.21)μg/m3. 2种方法计算结果均为夏季SOA的生成量最大,秋季和冬季次之,春季最小.生成系数法计算得出人为源和天然源的贡献分别为96%和4%,而产率法得到两种源的贡献分别为86%和14%.将生成系数法和产率法计算得到的夏季SOA值与实测值进行比较,发现计算值均低于实测值,分别占实测值的21%和31%.最后计算芳香烃和异戊二烯的自由基反应速率得出,与OH自由基反应是其生成SOA最主要的途径,比例为75%,与NO3自由基和O3的反应比例分别为22%和3%.在生成SOA速度上,苯乙烯的速度最快,苯的速度最慢.     

氨与甲苯SOA形成含氮有机物的影响因素研究

利用自制的烟雾腔系统使臭氧光解产生OH自由基,启动甲苯光氧化产生二次有机气溶胶（SOA）粒子,在不同的实验条件下研究甲苯SOA与氨反应形成的含氮有机物,并采用紫外-可见分光光度计测量反应产物溶液在205和270nm处的吸光度,探究光照时间、甲苯、氨、臭氧浓度和相对湿度等环境因素对含氮有机物形成的影响规律.结果表明,有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着紫外光照时间的延长,甲苯、氨和臭氧的浓度的增加而逐渐增大.但是当臭氧浓度超过一定值后,光解生成的高浓度OH自由基能够使甲苯光氧化产物变成更多的挥发性化合物,从而不利于含氮有机物的生成.水分子的增加会使臭氧光解产生的OH自由基浓度减少,从而导致有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.这为研究人为源SOA颗粒中含氮有机物棕色碳的形成提供了实验依据.     

南京工业区夏冬季节二次有机气溶胶浓度估算及来源解析

采用2015年6月15日~7月15日及2015年12月16日~2016年1月15日期间GC5000在线气相色谱仪得到的挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)数据、DRI-2001A热/光碳分析仪对膜采样分析得到的EC(elemental carbon)、OC(organic carbon)数据,使用气溶胶生成系数法(fractional aerosol coefficient,FAC)、EC示踪法及正矩阵因子分析(positive matrix factorization,PMF)对南京工业区二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)浓度进行估算及来源解析.研究发现南京工业区SOA污染主要来源于芳香烃类物质,其对夏、冬季节SOA贡献率分别为80.39%、94.63%,主要贡献者为苯、甲苯、乙苯、二甲苯(benzene、toluene、ethylbenzene、xylene,BTEX);对南京工业区SOA浓度进行估算,得到夏季SOA浓度值为5.84~20.88μg·m~(-3),平均浓度为12.15μg·m~(-3),冬季为2.17~17.73μg·m~(-3),平均浓度为6.91μg·m~(-3),冬季SOA浓度平均水平明显低于夏季.SOA浓度值随风速及降水量的增大而减小;使用PMF受体模型对VOCs进行源解析分析得到夏季SOA污染主要来源于涂料使用、石油加工及石油化工源,SOA贡献值分别为0.65、0.21、0.18μg·m~(-3).冬季SOA污染主要来自于涂料使用,SOA贡献值为0.94μg·m~(-3).     

化工园区挥发性有机物排放清单及其环境影响

以珠三角某化工园区为对象,利用监测计算法和排放系数法结合计算了园区内企业的挥发性有机物(VOCs)排放量,编制了分物种的VOCs排放清单,并利用该清单估算了VOCs的臭氧生成潜势(OFP)和二次有机气溶胶生成潜势,分析了该园区VOCs排放对大气环境的影响.结果表明:园区VOCs排放总量为9118.61t,单个企业排放量为2.98~4176.97t不等,园区内共监测到58种VOCs物种,排放量前3位的物种为乙二醇、丙酸甲酯和二甲苯,3者占园区VOCs排放总量的52.3%.该园区OFP总量为27733.42t,其中贡献量最大的企业为ZR储运,占该园区OFP总量的45.90%.园区内对OFP贡献最大的前10物种是二甲苯、乙二醇、甲苯、2-丙基-1-戊醇、癸醛、三甲苯、辛醇、丙酸甲酯、壬醛、和2,4-二甲苯酚,对OFP的贡献达到94.11%.园区二次有机气溶胶(SOA)生成潜势总量为11187.41×10~(-2)t,其中贡献量最大的企业仍为ZR储运,占园区SOA生成潜势总量的37.25%.园区内对SOA生成潜势贡献最大的前10物种有二甲苯、甲苯、2,4-二甲苯酚、乙苯、三甲苯、叔丁苯、异丙苯、仲丁苯、甲基叔丁基醚和二十烷,SOA生成潜势的贡献为98.93%.利用VOCs排放清单和最大增量反应活性(MIR)计算法以及气溶胶生成系数(FAC)计算法估算区域OFP和SOA生成潜势有助于精确了解区域的污染情况,对于制定相应的VOCs减排政策起到重要作用.     

北京市二次有机气溶胶生成潜势的日变化规律

二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)是大气细粒子(PM_(2.5))的重要组成部分.研究实际大气SOA生成潜势的日变化规律对于认知SOA生成转化机制及其对大气细粒子污染的影响具有重要意义.首次使用氧化流动管反应器(oxidation flow reactor,OFR)研究了北京夏季城市大气SOA生成潜势的日变化规律,利用高浓度的羟基自由基(·OH)氧化进入反应器内的环境空气,直接测定SOA的生成潜势.结果表明,一天内,SOA生成潜势的小时均值在3.9~9.4μg·m~(-3)范围内变化,呈现夜间高白天低的趋势,在16:00左右达到最低.SOA生成潜势和甲苯等城市典型挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)变化趋势一致,而和臭氧浓度反相关.实验结果表明,除了边界层高度变化影响污染物浓度进而影响SOA生成潜势以外,夏季白天强烈的光化学反应导致环境大气VOCs的消耗,对降低环境气体白天的SOA生成潜势值也有重要影响.同国外同类研究相比,北京环境大气由于具有更高的VOCs浓度,其SOA生成潜势要明显高于其他地区,可能对北京地区细颗粒物污染具有重要贡献.     

氨对甲苯二次有机气溶胶形成和化学组分的影响研究

氨(NH_3)是大气中常见的主要碱性污染气体,能够影响二次有机气溶胶(SOA)的形成和化学组分.本文利用自制的烟雾腔系统开展了NH_3对甲苯SOA形成和化学组分的影响研究,先后采用扫描移动粒径谱仪(SMPS)、气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALTOFMS)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)和荧光光谱仪(MF)测量反应产生的SOA粒子的物理化学性质.结果显示,在光照60 min的时间范围内,有NH_3条件下形成的SOA质量浓度和中心粒径相比于无NH_3条件下分别增加了50%和25%,这说明NH_3能够显著促进甲苯SOA的形成.与无NH_3条件下相比,NH_3存在时甲苯SOA化学组分的紫外可见吸收光谱在270 nm处有明显的吸收峰;红外吸收光谱出现了CN、C—N、N—H键的吸收峰;激光解吸附质谱图中含有m/z=67(C_3H_3N_2~+)、m/z=41(C_2H_2N~+)和m/z=28(CH2N+)碎片峰.这些谱图信息综合表明是NH_3和甲苯SOA中的二醛组分反应形成了咪唑类新产物.这为研究人为源SOA的形成机制提供了实验依据.     

Tix-Ni1-x-MOFs的制备及其CO选择性催化还原NOx研究

采用溶剂热法和微波法合成了不同比例的Ti_x-Ni_1-x-MOFs材料,并用于以CO为还原剂的选择性催化脱硝反应。结果表明,双金属Ti_x-Ni_1-x-MOFs的NO还原率显著高于单金属Ni-MOF,且反应温度窗口更宽,其中,Ti_0.2-Ni_0.8-MOF表现出最佳的脱硝效率,在200~400^oC温度范围达到100%的转化率。通过XRD,FT-IR,SEM,TGA,XPS,N₂吸脱附等表征手段发现,Ti掺杂Ni-MOF后有利于改善原子分散性,Ti、Ni间金属的相互作用有利于产生丰富的高效Ni-O-Ti位点,加强Ni²⁺+Ti⁴⁺↔Ni³⁺+Ti³⁺氧化还原循环,从而明显提高了NO+CO催化反应性能。与溶剂热法相比,微波法制备Ti_0.2-Ni_0.8-MOF具有合成效率高、结晶度好、晶粒细小均匀的优势,并进一步提高了其低温脱硝效果。     

VOx-MnOx/TiO2催化脱除氮氧化物与二英研究

二英会降低人类的免疫力,影响人体和神经发育;氮氧化物则会对人体的各项脏器和血液组织有严重危害,还会破坏臭氧层,加速酸雨的形成.商业钒钛催化剂既能脱除氮氧化物又能催化分解二英（邻二氯苯作为模拟物）,二英活性温度区为200~300℃,而脱硝活性温度为300~400℃.研究了VO_x/TiO₂、MnO_x/TiO₂以及VO_x-MnO_x/TiO₂等催化剂在200~300℃脱硝、脱除二英的情况.结果表明,在VO_x/TiO₂催化剂中掺入MnO_x促进脱硝活性温度区间由300~400℃往200~300℃偏移,当MnO_x和VO_x摩尔比为3：1时,催化剂在250℃脱硝和脱除二英的效果最好,催化NO和邻二氯苯效率分别为92.0%和89.0%.原位红外漫反射光谱研究表明,1V3M/T催化剂表面的脱硝反应在250℃遵循L-H机理,—NH₂、N_xH_yO_z、单齿亚硝酸盐和二齿硝酸盐是主要的反应中间体.     

Pd/CeZr/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂选择催化还原NOX

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了Pd/CeZr/TiO2Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂,并将其应用于在富氧条件下以丙烯选择催化还原NOx的研究.利用扫描电镜(SEM)分析了钛酸四丁酯的含量以及涂敷次数对TiO2涂层的影响,系统地考察了Pd含量、氧气浓度和空速对蜂窝状金属丝网催化剂催化性能的影响.实验结果表明,采用钛酸四丁酯的含量为20.0%的溶胶,涂敷2次,可以在金属丝网载体上氧化铝涂层表面获得均匀、无皲裂的TiO2涂层;Pd含量在0.23%～1.06%的范围内, NOx的转化率随Pd含量的增加而减小, Pd含量为0.23%时, NOx表现最高的NOx转化率;反应气体中氧气浓度从1.5%增加到6.0%, NOx的转化率随氧气浓度的增加而增大,当氧气浓度高于6.0%, NOx的转化率则随氧气浓度的增加而迅速减小; NOx的转化率随着空速的增加而降低,在高温条件下空速对转化率的影响要大于在低温条件下.     

Preparation of FexCe1-xOy solid solution and its application in Pd-only three-way catalysts

FeO_x-CeO₂ mixed oxides with increasing Fe/(Ce+Fe) atomic ratio (1-20 mol%) were prepared by sol-gel method and characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET) and Hydrogen temperature-programmed reduction (H₂-TPR) techniques. The dynamic oxygen storage capacity (DOSC) was investigated by mass spectrometry with CO/O₂ transient pulses. The powder XRD data following Rietveld refinement revealed that the solubility limit of iron oxides in the CeO₂ was 5 mol% based on Fe/(Ce+Fe). The lattice parameters experienced a decrease followed by an increase due to the influence of the maximum solubility limit of iron oxides in the CeO₂. TPR analysis revealed that Fe introduction into ceria strongly modified the textual and structural properties, which influenced the oxygen handling properties. DOSC results revealed that Ce-based materials containing Fe oxides with multiple valences contribute to the majority of DOSC. The kinetic analysis indicated that the calculated apparent kinetic parameters obey the compensation effect. The three-way catalytic performance for Pd-only catalysts based on the Fe doping support exhibited the redundant iron species separated out of the CeO₂ and interacted with the ceria and Pd species on the surface, which seriously influenced the catalytic properties, especially after hydrothermal aging treatment.     

商用V/W/Ti系脱硝催化剂表面SO3生成的反应机理

基于燃煤烟气SO₃生成与排放给电厂运行及大气环境带来的严重影响,研究了一种在役典型商用蜂窝型V/W/Ti系脱硝催化剂表面的SO₃生成反应动力学及反应机理.结果表明,反应温度与SO₂浓度是影响催化剂表面SO₃生成的关键因素.在SO₂浓度为400×10^-6时,当反应温度从300℃升至360℃,SO₂-SO₃转化率从0.2%提高至0.65%,温度达到400℃后,催化剂表面V₂O₅活性增加更为显著,SO₂-SO₃转化率从0.65%增2.3%,SO₃生成反应的表观速率常数增加近3倍.SO₃在催化剂表面的生成路径为：SO₂与V⁵⁺-OH反应生成中间产物VOSO₄与HSO₄^-,随后进一步反应生成SO₃.SO₂主要通过其在催化剂表面的吸附、转化过程影响SO₃的生成,其本征动力学反应级数为0.52.O₂的本征动力学反应级数为0,SO₃生成反应可以在无O₂条件下进行,O₂存在会促进反应进行,但不会改变反应路径.     

Fe-MnOx-CeO2/ZrO2低温催化还原NO性能研究

以纳米ZrO2为载体,用浸渍法制备出Fe-MnOx-CeO2/ZrO2催化剂,考察了活性组分配比和助剂负载量对催化剂低温NH3选择性催化还原NO活性的影响,并对催化剂进行了XRD、SEM、EDS和BET表征;探讨了温度、H2O和SO2对Fe-MnOx-CeO2/ZrO2催化剂低温下NH3选择性催化还原NO的影响,结果表明,无SO2和H2O条件下,8%Fe-10%MnOx-CeO2/ZrO2催化剂具有良好的催化活性和稳定性.120℃时,催化剂的脱硝效率为85.23%,当温度升至180℃时,脱硝效率可达到92.0%.SO2和H2O共存条件下,催化剂易失活,采用傅立叶变换红外光谱对各反应阶段的催化剂进行了表征,对其失活机制进行深入研究,结果表明,催化剂失活的主要原因是催化剂表面硫酸铵盐的沉积和催化剂本身活性成分的硫酸盐化.     

纳米Fe3O4/H2O2降解诺氟沙星

采用纳米Fe3O4催化H2O2氧化降解水环境中的诺氟沙星.考察了溶液酸度、温度、催化剂和H2O2浓度对诺氟沙星降解的影响,对比不同底物在Fe3O4/H2O2体系中的降解情况,并进一步探讨了其反应机制.结果表明,溶液酸度显著影响诺氟沙星的降解率,在酸性条件下（pH=3.5）诺氟沙星的降解效率最高.诺氟沙星的降解率随纳米F...     

人工智能助力臭氧催化剂SrFexZr1-xO3的开发

将人工智能应用于催化臭氧氧化催化剂SrFe_xZr_1-xO₃的开发过程,采用共沉淀法制备了50种不同配方的催化剂,考察聚乙二醇（PEG）投加量、煅烧时间、老化时间、氨水投加量和铁掺杂量对SrFe_xZr_1-xO₃催化剂催化臭氧降解间甲酚反应活性的影响.同时,利用人工神经网络（ANN）和响应面（RSM）对催化剂合成条件与TOC去除率和间甲酚转化率的关系进行拟合,训练集中ANN的R²值分别为0.91和0.97,高于RSM的R²值0.35和0.41;在4组测试集上ANN的均方误差（MSE）分别为9.87和17.67,远小于RSM的23.89和28.87.结果表明,ANN模型对催化剂制备过程的复杂体系具有更好的拟合和泛化能力.在ANN训练好的模型中通过枚举法寻找最优合成条件为：PEG投加量为19.00%,煅烧时间为1.25 h,老化时间为26.50 h,氨水投加量为6.21 mL,铁掺杂量为3.37%,所得催化剂为SrFe_0.13Zr_0.87O₃-B.最佳反应条件下,间甲酚转化率和TOC去除率分别达到98.52%和17.21%,优于空白组的73.46%和1.86%.     

AgInS2/g-C3N4复合材料光催化降解邻二氯苯性能

以g-C₃N₄纳米片为模板,通过水热法原位合成高催化活性的AgInS₂/g-C₃N₄复合光催化材料,采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）,X射线光电子能谱（XPS）,荧光光谱（PL）和表面光电压（SPV）等表征手段对材料物理、化学性能进行表征,并以邻二氯苯（o-DCB）为目标污染物研究其光催化性能.结果表明：AgInS₂成功负载到g-C₃N₄纳米片上,其组成的复合材料拓宽了光吸收范围,提高了光生电子-空穴迁移效率且降低了复合率;在可见光照射8h后气相o-DCB的光催化降解效率达到62.7%,动力学参数分别是g-C₃N₄纳米片和AgInS₂的2.13倍和1.76倍.利用原位红外光谱技术和ESR技术推导其反应机理,发现降解过程中产生了超氧自由基活性氧物种,降解的最终产物是二氧化碳、水等.