硫酸铵气溶胶对甲苯-NOx-空气体系光化学反应的影响

利用大气模拟烟雾箱,研究了硫酸铵气溶胶对甲苯-NO_x-空气体系光化学反应的影响.结果表明,硫酸铵作为气溶胶种子,其存在可以加快反应过程中颗粒物（particle matter, PM）的生成速度,并提高甲苯的气溶胶产率.在高浓度的硫酸铵气溶胶种子条件下,其初始浓度对反应过程中NO_x、NO和O₃的浓度变化没有明显的影响,但对二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA）的生成有显著影响.在硫酸铵气溶胶种子浓度小于160 μg·m^-3时,SOA的产率随初始气溶胶种子浓度的增大而增大,从最小7.2％到最大11.7％,其增幅超过60％.     

酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶形成和组分的影响研究

酸性硫酸铵是中国城市大气中常见的亚微米气溶胶颗粒,它在二次有机气溶胶（SOA）的形成中起着至关重要的作用.本文利用自制的烟雾腔系统开展了酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯SOA形成和化学组分的影响研究,采用PM_2.5粒子检测仪、高效液相色谱质谱仪和紫外-可见分光光度计测量反应产生的SOA粒子的浓度和组分.实验结果表明,酸性硫酸铵种子气溶胶能够显著促进甲苯SOA的形成.相比于没有种子气溶胶存在时,甲苯SOA中检测到的羧酸组分,甲苯光氧化产生的二醛化合物在酸性硫酸铵颗粒表面上发生非均相反应产生的咪唑类化合物是酸性硫酸铵种子气溶胶存在时甲苯SOA的主要组分.气相二醛化合物能在高浓度酸性硫酸铵种子气溶胶表面快速发生非均相酸催化反应产生咪唑类产物.这为研究高浓度酸性无机细粒子背景下,大气咪唑类含氮有机物棕色碳的形成机制研究提供了实验依据.     

氨对甲苯二次有机气溶胶形成和化学组分的影响研究

氨(NH_3)是大气中常见的主要碱性污染气体,能够影响二次有机气溶胶(SOA)的形成和化学组分.本文利用自制的烟雾腔系统开展了NH_3对甲苯SOA形成和化学组分的影响研究,先后采用扫描移动粒径谱仪(SMPS)、气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALTOFMS)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)和荧光光谱仪(MF)测量反应产生的SOA粒子的物理化学性质.结果显示,在光照60 min的时间范围内,有NH_3条件下形成的SOA质量浓度和中心粒径相比于无NH_3条件下分别增加了50%和25%,这说明NH_3能够显著促进甲苯SOA的形成.与无NH_3条件下相比,NH_3存在时甲苯SOA化学组分的紫外可见吸收光谱在270 nm处有明显的吸收峰;红外吸收光谱出现了CN、C—N、N—H键的吸收峰;激光解吸附质谱图中含有m/z=67(C_3H_3N_2~+)、m/z=41(C_2H_2N~+)和m/z=28(CH2N+)碎片峰.这些谱图信息综合表明是NH_3和甲苯SOA中的二醛组分反应形成了咪唑类新产物.这为研究人为源SOA的形成机制提供了实验依据.     

硫酸铵细粒子对苯二次有机气溶胶光学特性的影响

苯系物光氧化产生的二次有机气溶胶(SOA)能够散射、吸收大气辐射,扰动区域气候变化.硫酸铵((NH4)2SO4)是大气中常见的无机细粒子,其大的比表面积可作为半挥发性化合物凝结和反应中心,进而影响SOA的化学组分和光学特性.本文采用烟雾箱研究(NH4)2SO4细粒子对苯SOA在200～600 nm范围内的平均质量吸收系...     

仲丁醇对苯乙烯臭氧化反应生成二次有机气溶胶的影响:实验和模型研究

通过烟雾箱实验,研究了仲丁醇对苯乙烯臭氧化反应生成二次有机气溶胶(SOA)的影响.结果发现,在烟雾箱实验中,过量仲丁醇的加入导致生成SOA的产率明显下降.同时,结合MCM气相机理和气-粒分配理论,将Criegee中间体与醛类的双分子反应添加到箱式模型中模拟烟雾箱中SOA的生成过程.模拟结果表明,在没有仲丁醇存在的情况下,次级臭氧化物在SOA组分中占1/2左右的比例.仲丁醇的加入消耗了大量的·OH,同时使得[HO_2]/[RO_2]比值升高,影响自由基相关的反应机制,使得SOA产率下降.另外,研究发现,Criegee中间体与醛类反应的速率常数也是影响SOA生成模拟的一个重要参数,需要进一步开展相关的动力学实验和理论研究.     

挥发性有机物生成二次有机气溶胶影响因素的研究进展

二次有机气溶胶(SOA)的生成不仅受前体物排放量的影响,还与一些环境因素有关。为了更为科学地提出SOA污染防治对策,可以采用烟雾箱对SOA生成的影响因素进行模拟研究。介绍了近年来烟雾箱的设计与表征方法,分析了温度、相对湿度、光照强度、种子气溶胶、SO_2、NO_x等典型影响因素的研究现状。指出了现有研究的不足,认为SOA生成过程的模拟工具升级、定性分析和复合影响因素探讨是今后研究的重点。     

羟基自由基浓度对二次有机气溶胶形成的影响

在烟雾腔中光照甲苯/亚硝酸甲酯(CH3ONO)/NO混合物,模拟了羟基自由基(OH·)启动甲苯光氧化反应生成二次有机气溶胶的过程.结果表明,二次有机气溶胶的生成数量随着CH3ONO的浓度增加而增加;在CH3ONO浓度为225.4μL/L时,二次有机气溶胶的生成数量达到最大;此后,增加CH3ONO的浓度反而会降低二次有机气溶胶的粒子密度.因此,对于二次有机气溶胶的形成过程来说,存在一个羟基自由基浓度的最佳值.     

氨与甲苯SOA形成含氮有机物的影响因素研究

利用自制的烟雾腔系统使臭氧光解产生OH自由基,启动甲苯光氧化产生二次有机气溶胶（SOA）粒子,在不同的实验条件下研究甲苯SOA与氨反应形成的含氮有机物,并采用紫外-可见分光光度计测量反应产物溶液在205和270nm处的吸光度,探究光照时间、甲苯、氨、臭氧浓度和相对湿度等环境因素对含氮有机物形成的影响规律.结果表明,有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着紫外光照时间的延长,甲苯、氨和臭氧的浓度的增加而逐渐增大.但是当臭氧浓度超过一定值后,光解生成的高浓度OH自由基能够使甲苯光氧化产物变成更多的挥发性化合物,从而不利于含氮有机物的生成.水分子的增加会使臭氧光解产生的OH自由基浓度减少,从而导致有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.这为研究人为源SOA颗粒中含氮有机物棕色碳的形成提供了实验依据.     

不同NOx条件下有机胺光氧化二次气溶胶的形成及其云凝结核活性

本研究采用烟雾箱模拟的方法,在不同NO_x条件下,对二甲胺、三甲胺、二乙胺、苯胺、乙醇胺与OH自由基光氧化生成二次气溶胶(SA)的过程及其云凝结核(CCN)活性进行了测定.结果表明,当不添加NO_x时,乙醇胺的SA生成系数(FAC)最高(0.22),而三甲胺与苯胺的FAC较低(≤0.05),二甲胺与二乙胺的FAC则趋于0,且该条件下生成的气溶胶CCN活性较弱,三甲胺、苯胺与乙醇胺生成的SA吸湿性参数(κ_SA)值为0.10～0.22,符合典型有机物κ值.当添加NO_x后,各有机胺生成的SA粒径、密度变大,且SA的生成系数均有提高,在高NO_x浓度条件下按SA的生成系数对有机胺排序：乙醇胺>苯胺>二甲胺>三甲胺>二乙胺;同时添加NO_x后SA的CCN活性变强,在高NO_x浓度条件下按其CCN活性对有机胺排序：乙醇胺>二甲胺>苯胺>二乙胺>三甲胺,其中,乙醇胺最高(κ_SA=0.65)...     

上海市浦东城区二次气溶胶生成的估算

利用2010年5～10月不同日最高O3小时浓度(O3,max)下PM10浓度变化评估不同O3浓度水平下二次气溶胶生成量.CO作为一次颗粒物的标志物,O3作为光化学反应水平的指示物种.结果表明不同光化学水平条件下,PM10中一次与二次气溶胶浓度及比例存在较大差异.随着光化学水平的增加,PM10中一次气溶胶排放浓度增长不大(0.036～0.044 mg.m-3),二次气溶胶的生成量却呈数倍增长(0.018～0.055 mg.m-3);二次与一次气溶胶浓度的比例也从49.8%增加到124.5%.O3,max出现的时间也随着光化学水平的增强由13:00推迟到14:00,二次气溶胶生成的主要时段也从11:00～20:00增加到09:00～20:00;此外,PM2.5中主要组分SO24-、NO3-、OC等比例随着光化学水平(即O3,max浓度)的不同而存在一定差异,当O3,max<0.10 mg.m-3时,PM2.5主要由12.0%有机碳(OC)、18.7%硫酸盐、13.1%硝酸盐和4.5%元素碳(EC)组成,而O3,max>0.20mg.m-3时,PM2.5主要由20.0%有机碳(OC)、22.9%硫酸盐、23.1%硝酸盐和4.7%元素碳(EC)组成.说明SO24-、NO3-、OC受光化学水平影响较大.     

甲苯不溶物对渣油热反应焦炭收率的影响

研究了甲苯不溶物对渣油热反应过程中产品分布的影响及其影响机制,研究表明,甲苯不溶物可以提高延迟焦化过程中焦炭收率。利用TG、ICP等技术进一步分析研究了甲苯不溶物的组成及其特性,研究表明甲苯不溶物促进渣油焦化过程生焦主要是因为镍卟啉、稠环芳烃、焦炭在甲苯不溶物里的富集。     

上海城区二次气溶胶的形成:光化学氧化与液相反应对二次气溶胶形成的影响

二次组分是大气细颗粒物中最重要的组成部分之一.本研究旨在探究上海城区大气气溶胶颗粒物中二次组分的贡献及其形成的主要影响因素.利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-TOF-AMS)对上海城区春季及夏季的亚微米颗粒物(PM_1)进行实时的在线表征,发现有机物是PM_1中最主要的组成部分,占比为55%;其次是硫酸盐(24%)与硝酸盐(10%).进一步结合正交矩阵因子解析模型(PMF)对有机组分进行了来源解析.结果表明,一次有机气溶胶(POA)与二次有机气溶胶(SOA)分别占总有机物浓度的34%与66%; POA主要来自机动车源与餐饮源的贡献,且在春季和夏季对有机物的贡献趋于稳定.观测期间共观察到3个二次气溶胶显著生成的过程:其中,春季二次组分的显著增长过程以硫酸盐和老化的有机气溶胶在正午时段上升显著为主要特征,主要受光化学氧化过程的促进;夏季二次组分的显著生成过程主要是液相反应与光化学氧化共同促进的结果,如液相反应过程中,硝酸盐浓度与颗粒相水含量有较好的相关性(R~2=0. 72),而光化学氧化期间SOA浓度与大气氧化性(O_x)有较好的相关性.总体而言,二次组分是上海城市大气气溶胶颗粒物中最重要的组成部分,二次有机与无机组分在PM_1颗粒物中占比分别为35. 5%和43%,光化学氧化与液相反应对二次组分的形成有显著的促进作用.     

硫酸铵和硝酸铵对镇江市大气PM2.5理化性质的影响

近年来,无机盐尤其是硝酸盐对我国大气PM_2.5的贡献日益凸显,而其如何影响颗粒物的重要理化性质尚待深入研究.于2021年1~12月期间,在镇江市开展了连续观测,获得了大气PM_2.5中硫酸铵［（NH₄）₂SO₄）］和硝酸铵（NH₄NO₃）浓度,系统讨论了二者对颗粒物消光、吸湿增长和酸度的影响.结果表明,2021年镇江市ρ［（NH₄）₂SO₄］和ρ（NH₄NO₃）的年均值分别为（6.5±4.5）μg ·m^-3和（15.0±13.3）μg ·m^-3,对PM_2.5浓度的平均贡献率分别为（20.5±18.2）%和（34.5±18.4）%;PM_2.5的总消光系数为（224.5±194.2） Mm^-1,其中NH₄NO₃的贡献率为（40.1±20.9）%,（NH₄）₂SO₄为（19.1±10.8）%;（NH₄）₂SO₄和NH₄NO₃是PM_2.5吸湿增长的主要贡献者,在污染条件下NH₄NO₃对颗粒物液态水的贡献率为（53.8±13.4）%~（61.6±14.6）%;NH₄NO₃是未来镇江市能见度和空气质量改善的关键污染物,但削减NH₄NO₃前体物可能会导致颗粒物酸度增加,尤其对春冬季节颗粒物酸度的影响较为明显.研究结果对理解空气质量变化及二次影响具有重要意义,并对镇江市空气质量的持续改善提供了重要参考.     

杂质对过硫酸铵热稳定性的影响

为研究常见杂质如水、酸碱、金属、盐及橡胶等物质对过硫酸铵热稳定性的影响,对过硫酸铵及过硫酸铵与不同杂质混合物在空气中的热分解反应和放热特性进行了测试,得到反应热、起始放热温度等热稳定性参数,在此基础上研究其反应动力学,得到表观反应活化能、指前因子等动力学参数,利用Semenov热爆炸模型计算了过硫酸铵及过硫酸铵与不同杂质混合物的自加速分解温度(SADT)。结果表明:杂质的加入使过硫酸铵的热稳定性降低,计算得到过硫酸铵的SADT为155℃,通过对过硫酸铵及过硫酸铵与不同杂质混合物的SADT进行比较,发现上述杂质的加入均能使过硫酸铵的SADT降低,其中水、酸、氢氧化钠加入后过硫酸铵的SADT分别降低至75℃、80℃和75℃。     

城市光化学污染机理与规律研究进展

有关大气光化学机理和规律的研究是进行光化学模拟和对城市大气光化学污染进行综合控制的基础。主要从污染源、化学反应机理、输送扩散和沉降等方面综述了近年来国外有着光化学污染机理和规律的研究。着重从Ｏ３生成潜势出发,分析了对流层中Ｏ３与其前体物之间的指出应当在竣 监测基础上,建立适合我国城市的光化学机理,以利于Ｏ３控制对策的制定。     

利用SPAMS分析北京市硫酸盐、硝酸盐和铵盐季节变化特征及潜在源区分布

采用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)于2013年12月至2014年11月在中国环境科学研究院内对大气颗粒物进行全年在线观测,采用特征离子法提取了观测结果中硫酸盐、硝酸盐和铵盐(SNA)的小时均值数据,分析了SNA混合特征和粒径分布随季节的变化.采用Hysplit模拟气团48 h的后向轨迹,并结合浓度权重轨迹方法(CWT),计算得到了影响北京市各季节SNA的潜在源区分布.结果表明,春、夏季颗粒物中硫酸盐、硝酸盐和铵盐混合比例较秋、冬季更加稳定.硫酸盐和硝酸盐的粒径分布特征十分相似,表明硫酸盐和硝酸盐成分在颗粒物中大多同时存在.颗粒物中SNA粒径分布的季节变化特征为:秋季SNA最大粒径段夏季春季冬季.SNA潜在源区分布有较为相似的空间分布特征,对北京市SNA高贡献的潜在源区主要分布在北京本地以及南部区域,以天津、廊坊、衡水、保定、石家庄等地为主.     

低温等离子体技术净化空气中的甲苯

等离子体技术是一种有效去除VOCs的方法. 介绍了等离子体净化技术的原理,通过甲苯净化实验,分析了在改变电压、污染物入口质量浓度等参数后净化效率的变化. 结果表明:在电压为9 kV,ρ(甲苯)小于12 g/m3时,反应器有较高的净化效率,尤其在低ρ(甲苯)时,净化效率可接近于100%. 实验还主要观察了副产物ρ(CO)的变化,在处理低ρ(甲苯)时,ρ(CO)较低;而随着ρ(甲苯)的增加,ρ(CO)增长较快. 等离子体协同催化实验提高了反应器的处理极限,通过添加催化剂,降低了CO的产生量,使有机物更多地转化为无害的CO₂;同时,由于反应器放电过程还会产生高浓度的臭氧,必须使用后置处理装置将其去除,以彻底实现无二次污染.      

UV-vis光照下唑类抗菌药氟康唑的光化学反应类型

以唑类抗菌药氟康唑为模型化合物,考察了其在纯水中的光降解动力学和光化学反应类型,发现模拟日光(λ>290nm)照射下氟康唑未发生光解,在UV-vis(λ>200 nm)光照下,氟康唑发生了光降解并服从准一级反应动力学.采用活性氧物种猝灭实验和竞争动力学方法,研究发现氟康唑发生了直接光解和·OH参与的自敏化光解,氟康唑与.OH的反应速率常数为(5.95±0.58)×109L·(mol·s)-1,表层水体中相应的半减期为(32.41±3.16)h·通过鉴定光解产物,得知氟康唑发生了脱氟、光致水解、光氧化等光化学反应.