Photocatalytic degradation of perfluorooctanoic acid with β-Ga2O3 in anoxic aqueous solution

Perfluorooctanoic acid (PFOA) is a new-found hazardous persistent organic pollutant, and it is resistant to decomposition by hydroxyl radical (HO·) due to its stable chemical structure and the high electronegativity of fluorine. Photocatalytic reduction of PFOA with β-Ga₂O₃ in anoxic aqueous solution was investigated for the first time, and the results showed that the photoinduced electron (e_cb^-) coming from the β-Ga₂O₃ conduction band was the major degradation substance for PFOA, and shorter-chain perfluorinated carboxylic acids (PFCAs, C_nF_2n+1COOH, 1 ≤ n ≤ 6) were the dominant products. Furthermore, the concentration of F^- was measured by the IC technique and defluorination efficiency was calculated. After 3 hr, the photocatalytic degradation efficiency was 98.8% and defluorination efficiency was 31.6% in the presence of thiosulfate and bubbling N₂. The degradation reaction followed first-order kinetics (k = 0.0239 min^-1, t_1/2 = 0.48 hr). PFCAs (C_nF_2n+1COOH, 1 ≤ n ≤ 7) were detected and measured by LC-MS and LC-MS/MS methods. It was deduced that the probable photocatalytic degradation mechanism involves e_cb^- attacking the carboxyl of C_nF_2n+1COOH, resulting in decarboxylation and the generation of C_nF_2n+1·. The produced C_nF_2n+1· reacted with H2O, forming C_nF_2n+1OH, then C_nF_2n+1OH underwent HF loss and hydrolysis to form C_nF_2n+1COOH.     

臭氧-生物活性炭对南方河网典型污染物的去除特性

以我国南方河网原水中有机物和季节性溴化物(Br^-)为对象,研究臭氧-生物活性炭(BAC)工艺净化过程中有机物相对分子质量(M_r)分布变化及溴酸盐(BrO^-₃)和消毒副产物(THMs)的形成规律.结果表明,原水中M_r在10³以下的有机物(DOC)约占总量的80%,常规工艺主要表现为对M_r >100×10³有机物的去除,出水DOC去除率为8%、 SUVA(UV₂₅₄/DOC)值下降14%;臭氧-活性炭工艺主要去除10³<M_r<5×10³的有机物,但亲水性小分子有机物抑制生物降解作用,出水DOC去除率仅提高至30%、SUVA值下降31%.当臭氧投加量高于2 mg/Ｌ时,臭氧氧化出水中BrO^-₃增加明显,氧化过程原水中Br^-浓度升高BrO^-₃生成量增大;生物活性炭对BrO^-₃的去除率平均仅为13%,且波动较大.与常规处理相比,臭氧-生物活性炭处理后各类THMs均有减少,总量减少40%;但氯量和Br^-对溴代副产物影响大,主要为CHBr₃生成量增加.     

三亚城区PM2.5中水溶性离子特征与来源分析

基于2019年三亚城区站点PM_2.5中水溶性离子在线观测数据,分析了水溶性离子的质量浓度水平、不同时间尺度和不同PM_2.5浓度下的特征,探讨了气象因子对离子组分的影响,通过主成分分析（PCA）解析来源.结果表明：2019年三亚城区总水溶性离子（TWSI）质量浓度为8.173 μg·m^-3,占ρ（PM_2.5）的58.4%,各离子质量浓度大小依次为：ρ（SO₄^2-） > ρ（NO₃^-） > ρ（K⁺） > ρ（NH₄⁺） > ρ（Na⁺） > ρ（Cl^-） > ρ（Ca²⁺） > ρ（F^-） > ρ（Mg²⁺） > ρ（NO₂^-）,其中二次离子SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺（SNA）和K⁺为主要离子组分,占总水溶性离子的80.0%,海盐粒子Na⁺及Cl^-之和占比为14.7%,且与风速呈显著正相关;TWSI季节浓度变化特征明显,秋季最高,春冬季次之,夏季最低,主要与秋冬季风速较大、主导风向转为东北风,易受外来传输有关;SO₄^2-在各个季节均是浓度及占比最高的离子,硫氧化率（SOR）的日均值均大于0.1,存在显著的SO₂向SO₄^2-转化的过程;PCA分析结果表明三亚城区水溶性离子主要受海洋源、二次源及生物质燃烧源的影响.     

岩溶槽谷区地下河硝酸盐来源及其环境效应:以重庆龙凤槽谷地下河系统为例

以重庆典型岩溶槽谷龙凤槽谷地下河系统为研究对象,于2017年5月~2018年4月收集大气干、湿沉降和两条地下河（凤凰河、龙车河）水样,利用水化学、δ¹⁵ N（NO₃^-）、δ¹⁸ O（NO₃^-）、δ¹⁸ O（H₂O）和δ¹³C（DIC）同位素等数据来探讨岩溶地下河水NO₃^-来源及其环境效应.结果表明：①两条地下河水化学类型均属于HCO₃-Ca型,NO₃^-浓度变化范围在17.58~32.58 mg·L^-1之间,平均值为24.02 mg·L^-1,雨季略高于旱季,存在明显污染迹象;②两条地下河水δ¹⁵ N（NO₃^-）、δ¹⁸ O（NO₃^-）值变化于-3.14‰~12.67‰和-0.77‰~12.05‰之间,均值分别为7.45‰和2.90‰,表现为旱季偏正、雨季偏负的特点,且两条地下河水NO₃^-来源无明显差异,动物排泄物和生活污水是全年稳定来源,降雨、化肥和土壤氮是雨季地下河水NO₃^-的主要来源,硝化过程是地下河系统氮的主要转化过程;③两条地下河水（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-的量比介于0.65~0.82之间,凤凰河均值为0.75,龙车河均值为0.70,δ¹³C（DIC）在-12.46‰~-9.20‰之间,凤凰河均值为-10.72‰,龙车河均值为-11.10‰,说明各个来源的HNO₃和NH₄⁺硝化形成的HNO₃参与了碳酸盐岩的风化过程;④地下河水中8%的DIC来源于HNO₃溶蚀碳酸盐岩,凤凰河、龙车河分别为9%和7%.     

UV/氯联合处理含溴溶液中溴酸根的生成

研究了UV和氯联合作用下溴酸根离子(BrO^-₃)在低浓度含溴溶液中的生成,旨在探讨pH、次氯酸钠(NaOCl)浓度、溶解氧(DO)、光强和温度等因素对其生成的影响.研究表明,暗反应条件下H₂O-NaOCl-Br^-体系较稳定,而UV照射可使游离氯浓度持续降低,同时伴有部分Br^-（6 .6%～32%）被氧化成BrO^-₃离子;pH、温度和光强恒定时余氯的分解可用拟一级反应速率方程拟合;实验条件下（I为610～1 896 μW/cm²,T为12 .2～36 .1℃）,拟一级反应速率常数分别与体系温度和光强值有线性关系;BrO^-₃的生成大致可以分为快速、慢速和平缓3个阶段;在慢速生成阶段,BrO^-₃的生成量与余氯的分解量有良好的线性关系（绝大部分相关系数在0 .96以上）;实验范围内（pH为4 .41～11 .07,DO为1 .5～9 　mg/L,Cl₂为1 .23～4 .50 　mg/L）,低pH、低DO和高初始NaOCl（以氯计）浓度有利于溴酸根的生成,提高温度与光强均不同程度提高溴酸根生成速度,但同时因加速余氯的分解而减少了溴酸根的总生成时间.     

碳氮氧同位素解析典型岩溶流域地下水中硝酸盐来源与归趋

利用多同位素（C、N和O）和水化学方法解析贵州八步地下河流域水体中硝酸盐（NO₃^-）来源与转化过程,利用SIAR模型定量计算NO₃^-不同输入端的贡献比例.结果表明,研究区地下水NO₃^-污染严重,近38%的地下水样品NO₃^-超过饮用水限值.地下水的δ¹⁵N-NO₃值介于2.3‰~30.33‰,均值9.68‰,δ¹⁸O-NO₃值介于2.65‰~13.73‰,均值6.64‰,δ¹⁸O-H₂O值介于-8.83‰~-7.37‰,均值-8.18‰.同位素组成（δ¹⁵N-NO₃、δ¹⁸O-NO₃和δ¹⁸O-H₂O）指示硝化作用主导着流域内氮素循环.硝化作用产生的硝酸加速了碳酸盐岩溶解,导致地下水中δ¹³C_DIC与δ¹⁵N-NO₃存在显著负相关性（P<0.001）,说明δ¹³C_DIC与δ¹⁵N-NO₃相结合是判断岩溶水中NO₃^-转化的有效手段.地下水和地表水中NO₃^-主要来源于土壤氮、粪肥污水和铵态氮肥料,其对地下水中NO₃^-贡献率分别为36.19%、33.71%和30.1%,对地表水贡献率分别为39.15%、36.08%和24.77%.岩溶流域内污水处理应同时去除污水中的NO₃^-和NH₄⁺,农业区应科学施肥,以有效降低地下水中NO₃^-的补给通量.     

湖北丹江口水库主要离子化学季节变化及离子来源分析

2004～2006年对丹江口水库中的5个点位水质的 t 、pH、EC、TDS、ORP、SO^2-₄、Cl^-、NO^-₃、HCO^-₃、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺和Si进行了测定.综合运用方差分析及主成分分析对它们的季节变化及其来源进行了研究.结果表明,丹江口库区水体呈弱碱性,属于弱矿化度水,水质类型为HCO^-₃-Ca型水.主要阴、阳离子浓度范围为：Cl^-,（4.0±0.5～6.9±1.8）mg·L^-1;NO^-₃,（4.6±0.9～6.8±1.7）mg·L^-1;SO^2-₄,（24.3±2.7～35.4±6.9） mg·L^-1;HCO^-₃,（133.0±11.7～153.5±29.6）mg·L^-1;Na⁺,（2.0±0.3～5.3±1.0）mg·L^-1;K⁺,（0.7±0.09～1.6±0.7） mg·L^-1;Ca²⁺,（33.0±2.1～46.6±0.8）mg·L^-1;Mg²⁺,（8.0±2.5～10.5±3.2）mg·L^-1.方差分析显示除HCO^-₃和Si外,t、pH、EC、TDS、ORP、SO^2-₄、Cl^-、NO^-₃、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺都表现出了显著的季节性差异,主要离子化学汛期浓度均小于对应的非汛期浓度.Na⁺和Mg²⁺的浓度只表现出秋汛<秋季,NO^-₃和SO^2-₄浓度却呈现出秋汛>秋季,这主要归因于降雨的大气沉降对水化学的贡献不同.HCO^-₃占主要阴离子的75%～88%,Ca²⁺和碱土金属分别占主要阳离子的60%～80%和87%～96%,表明碳酸盐岩风化是水体质子的主要来源及主要化学风化类型.参照我国及世界卫生组织饮用水标准,主要离子的浓度并未对人体产生危害.     

伊犁河谷夏季PM2.5和PM10中水溶性无机离子浓度特征和形成机制

区域尺度大气颗粒物的同步观测与分析是制定大气污染防治策略的重要途径.为研究伊犁河谷城市群大气颗粒物和水溶性无机离子的空间分布特征,于2021年7月19~29日期间同步采集伊宁市和周边三县大气颗粒物样品,深入分析了PM_2.5和PM₁₀中9种水溶性无机离子（WSIIs）的空间分布特征、存在形式和影响因素,并对二次无机颗粒物的形成机制进行了探讨.结果表明,夏季伊犁河谷城市群ρ（PM_2.5）和ρ（PM₁₀）均值分别为（23±3）μg ·m^-3和（59±7）μg ·m^-3,伊宁市受本地工业源和移动源排放影响,导致其PM_2.5浓度在区域中最高;伊宁县受扬尘源和地形影响,使其PM₁₀浓度在区域中最高;而霍城县的良好扩散条件使其PM_2.5和PM₁₀浓度最低.PM_2.5和PM₁₀中WSIIs占比分别介于28.2%~29.9%和16.0%~20.2%之间.4种主要离子（SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺和Ca²⁺）占到WSIIs的90%左右,在PM_2.5中浓度大小排序为：SO₄^2->Ca²⁺>NH₄⁺>NO₃^-,在PM₁₀中浓度大小排序为：SO₄^2->Ca²⁺>NO₃^->NH₄⁺;相关性研究结果显示4个城市SO₄^2-浓度相近主要是由区域输送所致,而Ca²⁺在PM_2.5和PM₁₀中占比高于国内大部分城市反映出伊犁河谷核心区城市受扬尘源的影响较大.PM_2.5和PM₁₀中n（NO₃^-）/n（SO₄^2-）分别为0.78和0.76,表明伊犁河谷受固定源影响大于移动源;4个城市n（NO₃^-）/n（SO₄^2-）的大小排序为：伊宁市>霍城县>伊宁县>察县,与各城市机动车保有量大小一致,反映出伊宁市受机动车等移动源的影响高于周边三县.二次组分主要以（NH₄）₂SO₄、NH₄HSO₄和NH₄NO₃的形式存在,各城市NH₄⁺与SO₄^2-反应后均有盈余,盈余的铵盐在伊宁市主要以NH₄NO₃存在,与伊宁市较高的NO₂浓度有关.夏季PM_2.5和PM₁₀中NOR变化幅度分别为0.03~0.10和0.03~0.16,受夏季高温影响导致NO₃^-二次转化较弱;SOR分别介于0.21~0.41和0.23~0.44之间,察县相对较高的湿度使其SOR较高,而霍城县受区域输送影响使其SOR高于伊宁市.形成机制表明：察县和伊宁市的SO₄^2-主要由非均相反应生成,伊宁县主要由均相反应产生,而霍城县SO₄^2-的形成机制较为复杂,受到均相反应和非均相反应的共同影响.     

异养硝化细菌Acinetobacter junii WZ17的脱氮特性及动力学研究

异养硝化-好氧反硝化细菌Acinetobacter junii WZ17脱氮效果良好,为确定其脱氮特性及动力学过程,利用“样条插值法”研究了菌株生长阶段,并采用Logistic模型和修正的Gompertz模型对菌株生长及氮素去除过程进行拟合,结合反硝化过程中间产物,分析菌株脱氮途径.结果显示,菌株WZ17以NH₄⁺-N、NO₃^--N和NO₂^--N唯一氮源时,生长适应期分别为2.89、3.13和3.13 h,最大去除速率分别为8.47、5.76和5.18 mg·L^-1·h^-1,生长和底物去除过程分别符合Logistic模型（R²>0.9）和修正的Gompertz模型（R²>0.9）.硝化过程中,NO₃^--N和NO₂^--N的积累量仅为0.13和0.14 mg·L^-1,反硝化过程中,NO₂^--N的积累量为1.55 mg·L^-1.“样条插值法”的运用可以准确地划分菌株WZ17的生长阶段,菌株WZ17对NH₄⁺-N、NO₃^--N和NO₂^--N均具有较好的去除效果,反硝化途径为NO₃^--N→NO₂^--N→N_xO_y.     

水库泄洪闸下溪流深潭氮磷营养盐滞留特征及动力学模拟

为解析水库泄洪闸下溪流深潭氮磷营养盐滞留特征,选择NaBr为保守示踪剂,分别以NH₄Cl和KH₂PO₄为添加营养盐,在合肥板桥河源头溪流开展野外示踪实验,据此估算氨氮（NH₄⁺）、磷酸盐（PO₄^3-）营养螺旋指标,识别主流区和暂态存储区NH₄⁺、PO₄^3-滞留贡献水平,模拟深潭地貌的氮磷吸收动力学特征.结果表明,深潭具有较好的氮磷滞留潜力,且对PO₄^3-的滞留潜力超过NH₄⁺;暂态存储区对NH₄⁺的滞留贡献率平均为91.49%,表明NH₄⁺滞留主要发生在暂态存储区;主流区对PO₄^3-的滞留贡献率平均为96.09%,意味着主流区是PO₄^3-滞留的主要场所;Michaelis-Menten（M-M）方程可以较好的模拟深潭氮磷滞留动力学效应,模拟得到的最大吸收速率U_max-NH₄、U_max-PO₄均值分别为0.48、0.08 mg·m^-2·s^-1,半饱和常数K_m-NH₄、K_m-PO₄均值分别为0.26、0.19 mg·L^-1.