高效液相色谱-二极管紫外阵列/荧光串联测定雌激素的方法及污水处理厂对雌激素的去除特性

建立了高效液相色谱-二极管紫外阵列(PDA)/荧光(FLD)串联法测定雌酮(E1)、雌二醇(E2)、乙炔雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)和双酚A(BPA)5种典型雌激素的方法,并利用该方法测定了某城市污水处理厂5种雌激素的分布情况及去除特性。研究结果表明,二极管紫外阵列/荧光检测器对5种雌激素的检出限在4.30~9.54μg·L~(-1)之间,定量限在12.90~28.62μg·L~(-1)之间。5种雌激素日内精密度的相对标准偏差小于6.86%,日间精密度相对标准偏差小于9.47%;对100、500和1 000 ng·L~(-1)3个浓度的5种雌激素经富集浓缩后测定的加标回收率在62.8%~96.0%之间,方法符合痕量分析要求。利用该方法对城市某污水处理厂雌激素的含量进行测定,结果表明污水处理厂进水中5种雌激素的总浓度为3 073.1 ng·L~(-1),其中雌三醇(E3)的浓度最大,占5种雌激素总量的40.1%。出水中5种雌激素的总浓度为124.7 ng·L~(-1),5种雌激素的总去除率为95.9%。不同处理单元对雌激素的去除效率存在明显差异,生物处理单元对5种雌激素的去除效果最好,5种雌激素的去除率在73.6%~96.6%之间;一级处理工艺和消毒工艺对雌激素的去除效果较差。     

A2O工艺中雌激素的行为变化和去除机理

研究了厌氧-缺氧-好氧(A2O)活性污泥工艺对生活污水中天然雌激素雌酮(Estrone,E1)、17β-雌二醇(17β-Estradiol,E2)以及17α-乙炔基雌二醇(17α-Ethynylestradiol,EE2)的去除性能。在对COD、N和P具有良好去除效果的前提下,对E1、E2和EE2的去除率可分别达到92.7%、100%和62.7%。通过对各反应单元内3种雌激素的物料平衡分析,表明A2O工艺对雌激素的去除主要发生在厌氧段和好氧段。以失活污泥作为对照组,好氧硝化过程中雌激素去除的小试实验发现,好氧过程中E1、E2的去除主要依靠生物降解作用,而EE2的去除则主要依赖于活性污泥对其的吸附作用。     

A^2O工艺中雌激素的行为变化和去除机理

研究了厌氧-缺氧-好氧（A2O）活性污泥工艺对生活污水中天然雌激素雌酮（Estrone,E1）、17β-雌二醇（17β-Estradiol,E2）以及17α-乙炔基雌二醇（17α-Ethynylestradiol,EE2）的去除性能。在对COD、N和P具有良好去除效果的前提下,对E1、E2和EE2的去除率可分别达到92.7%、100%和62.7%。通过对各反应单元内3种雌激素的物料平衡分析,表明A2O工艺对雌激素的去除主要发生在厌氧段和好氧段。以失活污泥作为对照组,好氧硝化过程中雌激素去除的小试实验发现,好氧过程中E1、E2的去除主要依靠生物降解作用,而EE2的去除则主要依赖于活性污泥对其的吸附作用。     

水中微量弱极性内分泌干扰物测定方法的研究

使用ENVITM Chrom P固相萃取小柱、双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)衍生剂及气质联机,系统研究了水中弱极性内分泌干扰物(EDCs)的测定方法.通过正交试验,得到最佳固相萃取条件为:水样流速5 mL/min,洗脱剂为二氯甲烷,洗脱速率0.5 mL/min,洗脱剂体积6 mL.最佳衍生化条件为:BSTFA 100 μL,60 ℃,反应时间30 min.结果表明,双酚A、五氯酚、2,4-二氯苯酚、4-壬基酚、雌二醇、雌三醇、雌酮、炔雌二醇的回收率在82.4%～101.9%,检出限为0.01～0.06 μg/L.     

深圳河典型内分泌干扰物分布和季节变化规律研究

2011年6月至2012年5月在深圳河沿程采集水样,采用固相萃取一氮吹一衍生化的预处理方法和气相色谱/质谱联用法,对壬基酚(NP)、辛基酚(OP)、双酚A(BPA)、雌酮(E1)、雌二醇(E2)、17α-雌二醇(17α-E2)、雌三醇(E3)、雌炔醇(EE2)等8种内分泌干扰物(EDCs)在深圳河的浓度分布和时空变化规律进行了研究.同时通过主成分分析考察了EDCs与常规水质污染物的关系.结果表明,NP、BPA、E1、E3、EE2在深圳河各河段均有检出,而OP、17α-E2、E2的检出率均低于20％,EDCs主要来源是NP和BPA;深圳河旱季和雨季EDCs的浓度变化大,其中NP浓度表现出旱季高雨季低的规律,旱季浓度是雨季的1.74～5.63倍,但BPA和3种甾醇类雌激素的浓度呈现出了雨季高旱季低的相反变化规律,这应该与污水处理厂雨季污水溢流有关;通过主成分分析发现,BPA与DO存在明显的负相关关系,生物作用可能在BPA去除和甾醇类雌激素转化中起到了重要作用,具体机制还有待进一步研究.     

新型菌株法检测典型环境雌激素类物质

相对于化学检测方法,生物法检测环境雌激素类污染物具有简便快捷等优点。利用本实验室已建立的环境雌激素类污染物的基因工程菌检测技术,对17-β-雌二醇(17-β-(o)estradiol)的雌激素活性进行了检测,绘制了标准曲线,确定其检测限为ng/L。并且利用该菌株法分别对艹屈(chrysene)、芘(pyrene)和苯并(a)蒽(benz(a)anthracene)3种不同结构的多环芳烃的雌激素活性进行了检测。结果显示,3种物质的雌激素活性差异明显,具有不同的检测限。此外,对污水和污泥样品中的麝香含量进行了检测,结果显示其活性变化趋势与化学法检测结果基本一致。因此,利用该基因工程菌检测技术可对环境样品中一定的雌激素活性进行快速有效地筛选;进一步对比17-β-雌二醇的标准曲线,可实现对雌激素类物质的初步定量。     

重组基因酵母技术分析城市污水A~2/O工艺处理前后雌激素类化合物活性

采用重组基因酵母技术分析城市污水经厌氧—缺氧—好氧(A2/O)工艺处理前后雌激素类化合物活性。酵母经过雌激素类化合物激活,产生β-半乳糖苷酶,通过测定β-半乳糖苷酶活性能可以判断污水中雌激素类化合物活性。结果表明,原污水水样与酵母培养液体积比为5.000时,雌激素类化合物活性与摩尔浓度为10-8 mol/L的雌二醇(E2)相当;经过污水处理厂A2/O工艺处理后,雌激素类化合物活性下降,但仍具有潜在的环境与健康风险。     

污水颗粒尺寸分布对深度过滤中雌激素去除的影响

采用两根平行运行的小试下向流砂滤柱以研究雌酮(E1)、雌二醇(E2)和炔雌醇(EE2)的去除与污水中悬浮颗粒粒度分布(PSD)的相互关系。研究表明,80%雌激素以溶解状态吸附在悬浮颗粒之上。平均粒径与颗粒的比表面积呈指数函数关系(R20.9)。随着滤池进水中悬浮颗粒平均粒径从1.493μm增至226.784μm,E1、E2和EE2在固相的吸附率分别从58.8%、56.3%和60.0%降至7.0%、1.3%和4.0%。砂滤池中雌激素的去除率与进水悬浮颗粒的平均粒径呈负相关,并可以用对数曲线拟合(R~20.9)。砂滤池因拦截了活性污泥絮体因而具有一定的生物活性,使得部分E2被生物降解(p0.05)。E1和EE2因其相对稳定以及砂滤池较短的水力停留时间而无显著的生物降解证据(p0.05),其去除主要依靠砂滤池所拦截的细微颗粒的絮体吸附作用。     

核桃壳生物炭小球对雌激素污染物的吸附机制

为探究生物炭小球对雌激素污染物的吸附机制,以农业废弃物核桃壳为原材料,在400℃下热解碳化制备生物炭,与黏土、碳酸氢钠、硅酸钠混合制备生物炭小球。采用ESEM观察、比表面积测定、红外光谱对其表面结构和组成进行表征,并将其用于对雌酮(E1)、雌二醇(E2)和雌三醇(E3)的吸附去除研究。分别考察了吸附时间、溶液pH、生物炭小球投加量以及雌激素初始浓度对吸附效果的影响,并通过颗粒内扩散、等温吸附、吸附动力学探讨其吸附机制。结果表明:生物炭小球对雌激素的吸附平衡时间为15 min;投加量为1 g、pH为5、初始浓度为2 500μg·L-1时平衡吸附量最大;颗粒内扩散模型研究结果表明吸附机制包括分配作用和表面吸附;准二级动力学可较好地描述生物炭小球对雌激素的吸附过程;生物炭小球对雌激素的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型。所制备的生物炭小球对雌激素污染物具有较好的去除效果,在环境治理方面具有一定的应用前景。     

光诱导腐殖酸产生自由基对天然水中雌二醇光降解效能的影响

以腐殖酸(humic acid,HA)为光敏化剂,采用300 W氙灯模拟太阳光,研究雌二醇(E2)在HA溶液中的光降解动力学。结果表明:E2在HA溶液中的光解反应符合准一级动力学模型,HA对E2光解速率起促进作用,且随着HA浓度的增加(由0增至12 mg·L~(-1))对E2的促进作用增强;当HA继续升高至24 mg·L~(-1)时,HA的光掩蔽作用增强,对E2光解的促进作用减弱。采用电子顺磁共振技术(EPR)直接证明了HA在E2的光解过程中会产生羟基自由基(·OH)。自由基淬灭实验表明·OH和单线态氧(1O2)对E2光解贡献率分别为62%和20%。TOC的去除率远低于E2的去除率,说明E2在光降解过程中并没有被完全矿化。     

含17β-雌二醇饮用水氯化消毒前后水质生物毒性的变化

选择饮用水中经常暴露的17β-雌二醇(E2)为研究对象,考察了含有E2饮用水在氯化消毒前后的水质生物毒性变化规律。小球藻急性毒性实验结果表明,不同浓度E2(0、2、4、8、16 mg·L~(-1))单独暴露条件下,其对小球藻的生长抑制率呈现出较为明显的剂量-效应关系,即随着E2暴露浓度的升高,对小球藻的生长抑制率有所增加;在较高氯投量下(E2与氯摩尔浓度比值为1∶2和1∶5),氯化消毒后水样对小球藻的生长抑制率均高于氯化消毒前,而在低氯投量下(E2与氯摩尔浓度比值为4∶1和1∶1),水样对小球藻的生长抑制率均低于氯化消毒前,表明低氯投量可降低E2产生的水质急性毒性风险。小球藻酶活性实验结果表明,无论是SOD活力、CAT活力,还是MDA含量,并没有出现因受E2暴露和氯氧化胁迫而产生显著上升的趋势,表明E2单独暴露或E2经氯化消毒后并不会对小球藻的酶活性产生显著影响。     

植烟土壤中16种多环芳烃的洗脱净化技术及含量测定

为测定植烟土壤中16种多环芳烃(PAHs)的含量,建立并优化了土壤样品的洗脱净化方法,比较了不同洗脱剂、净化方法及净化条件的提取效果。结果表明,3种洗脱剂中正己烷-二氯甲烷混合液(体积比1∶1)洗脱效果最好,四通道色谱分离仪法在提取效果、溶剂耗量、操作时间上均优于硅胶柱法。在最佳操作条件下(洗脱剂用量2 m L/次、洗脱时间50 s/次)洗脱5次后采用气相色谱—质谱联用仪对16种PAHs进行检测,16种PAHs均在20~2 000μg/L内呈线性关系(R0.99),仪器检出限为0.72~2.09μg/L,植烟土壤中16种PAHs的加标回收率为80.3%~114.4%,相对标准偏差为4.2%~12.3%。该方法简便、高效,能准确测定出植烟土壤中16种PAHs的含量。     

胶体迁移及其对典型类固醇雌激素的吸附

研究胶体自身的可迁移性和对污染物的可吸附性能够为地下环境中胶体对污染物的携带迁移作用提供重要依据。通过动态柱实验和静态批实验研究二氧化硅胶体、伊利石胶体和胡敏酸胶体在饱和多孔介质中的可迁移性以及对雌酮和雌二醇的吸附作用。结果表明:不同胶体在饱和多孔介质中的可迁移性有所差异,胡敏酸胶体和二氧化硅胶体分别在石英砂柱和河砂砂柱中迁移性最强,而伊利石胶体在2种多孔介质中的迁移性均较弱;准二级动力学模型对胶体吸附雌激素的数据拟合效果最好,吸附速率的控制因素可能包括表面吸附、化学络合等;Langmuir模型对胶体吸附雌激素的拟合效果较Freundlich模型更好,推测胶体对雌激素的吸附为单层吸附,3种胶体对雌酮和雌二醇的最大吸附量分别为90.09～3 333 mg?kg~(-1)和116.28～2 000 mg?kg~(-1)。因此,胶体的可迁移性和对雌激素的吸附作用能够为胶体影响雌激素在地下环境中的迁移提供理论指导。     

多环芳烃降解菌菌群构建及其适宜降解环境条件的确定

利用富集培养技术从某焦化厂土壤中筛选出来的菌种,根据3种不同的配伍方式构成3种不同的菌群。以苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽和茚并[1,2,3-cd]芘5种多环芳烃为唯一碳源的无机盐培养基,不同菌群降解效率均达到60%以上。模拟多环芳烃污染的土壤环境,利用正交实验对菌群组合、菌量等因素不同水平探索降解的适宜条件。降解14 d的适宜条件为组合二:菌量20%、温度30℃、土壤含水率15%、营养盐质量比(m(C)∶m(N)∶m(P))为120∶10∶1、表面活性剂500 mg·kg-1、Fenton试剂和植物油2.5%;降解28 d的适宜条件为组合三:菌量10%、温度30℃、土壤含水率15%、m(C)∶m(N)∶m(P)为100∶10∶1、表面活性剂1 000 mg·kg-1、Fenton试剂和植物油5%;降解52 d的适宜条件为组合三:菌量20%、温度20℃、土壤含水率35%、m(C)∶m(N)∶m(P)为120∶10∶1、表面活性剂500 g·kg-1、Fenton试剂和植物油为0。m(C)∶m(N)∶m(P)随着降解时间的延长影响作用逐渐减小。在降解的整个阶段,菌群组合的类型对于降解率的影响最大。对于降解14 d时,菌群组合二为最优菌群,对于降解28和52 d时,菌群组合三为最优菌群。     

磁性Fe_3O_4/石墨烯纳米复合材料催化降解水中17β-雌二醇

利用化学沉淀法制备磁性四氧化三铁/石墨烯(Fe3O4/GE)纳米复合材料,并将其与H2O2构成非均相Fenton体系用于催化降解水中微量的17β-雌二醇(E2),研究了初始p H值,初始H2O2浓度,催化剂用量对E2降解的影响。结果表明,Fe3O4/GE纳米复合材料在无需外加光源的条件下能够有效催化降解E2。在p H 7.0,E2初始浓度为1 mg/L,初始H2O2浓度为15 mmol/L,Fe3O4/GE投加量为15 mg/L的条件下,反应8 h后可去除92.9%的E2。Fe3O4/GE具有便捷的磁分离特性和稳定的催化活性,经过7次循环使用后对E2的降解效率仍保持在91.5%左右。     

磁性还原氧化石墨烯负载Fe~0对罗丹明B的类芬顿降解

合成了磁性还原氧化石墨烯负载零价纳米铁材料(Fe~0-MF-RGO),并在双氧水(H_2O_2)的作用下构成类芬顿试剂用于对罗丹明B(Rh B)的吸附-催化降解。通过正交实验研究了pH值、Fe~0-MF-RGO用量、Rh B初始浓度、温度和H_2O_2浓度5个影响因素。在15℃、pH值为7.0、Fe~0-MF-RGO投加量1.0 g·L~(-1)、Rh B初始浓度为50 mg·L~(-1)以及H_2O_2浓度为0.8 mmol·L~(-1)的条件下,150 min后模拟废水中Rh B的去除率达到98.17%,经5次循环使用后去除率为72.97%。     

响应面方法优化Fenton试剂处理甲萘酚废水

利用响应面方法(RSM)对Fenton试剂处理甲萘酚废水工艺过程进行优化,考察了Fe2+浓度、H2O2浓度和初始p H 3种工艺条件对甲萘酚废水处理效果的影响,并提出Fenton试剂降解甲萘酚废水的数学模型及优化后的工艺参数。Fenton试剂降解甲萘酚废水的数学模型可以较好地模拟真实的曲面,方程的F值为24.90,相关系数(R2)为0.9573,调整相关系数(R2adj)为0.9188。通过优化得到最佳的工艺参数Fe2+浓度为0.89 g/L,H2O2浓度为0.79 g/L,p H为4.00。在此条件下,COD去除率的预测值为91.15%,与实测值90.78%接近。说明建立的模型能真实地反映各主要因素的影响,模型与实际情况吻合。     

柱前衍生-固相萃取-高效液相色谱荧光测定生物脱氮反应器中痕量信号分子AI-2

为揭示污水生物脱氮工艺中污泥菌群间的群体感应作用,建立了柱前衍生-固相萃取-高效液相色谱荧光检测法(HPLC-FLD)定量检测介导细菌种间群体感应信号分子AI-2的方法。取反应器的泥水混合液,经0.45μm滤膜过滤后,用氨基磺酸掩蔽亚硝酸盐干扰,并与2,3-二氨基萘(DAN)发生衍生化反应,衍生化产物用C18固相萃取柱进行固相萃取,经氮吹浓缩后上机分析。采用C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm)进行分离,乙腈与水(含0.1%甲酸)作为流动相进行梯度洗脱,使用荧光检测器(激发和发射波长分别为271 nm和503 nm)进行检测。结果表明,该检测方法在1～200 ng·mL~(-1)范围内呈现出了良好的线性关系,检出限为1 ng·mL~(-1),回收率为55.08%～59.25%,相对标准误差为2.98%～10.41%。该方法适用于杂质干扰多的痕量信号分子AI-2定量分析,可为生物脱氮工艺中信号分子AI-2介导群体感应研究提供有效的分析方法。     

分子筛改性及其在高湿条件下对甲苯的吸附

为提高分子筛在含水条件下对VOCs的吸附性能,采用表面修饰方法选取三甲基氯硅烷(TMCS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、六甲基二硅胺烷(HMDS)等3种不同硅烷试剂对强亲水性的商业Na Y分子筛进行改性,对比测试了在干燥和较高湿度条件下样品对甲苯的动态吸附性能。样品表征结果表明,硅烷化改性后分子筛骨架结构未发生明显改变,表面积和孔径均有所减小。采用上述3种试剂改性后,样品的静态水接触角从0依次增加为69.2°、45.2°和19.0°,憎水性明显提高。在甲苯初始浓度为4 500 mg·m~(-3),相对湿度为80%的固定床实验条件下,改性分子筛对甲苯的吸附量分别增加了78%、73%和34%。     

ZnIn_2S_4可见光催化降解水中的双氯芬酸

通过水热法制备了可见光下响应的光催化剂ZnIn_2S_4,研究了水中痕量医药类物质双氯芬酸的光解和光催化降解效果与降解途径,同时对催化剂进行了扫描电镜、X射线衍射、紫外可见漫反射、氮吸附和羟基自由基捕获的测试。结果表明,ZnIn_2S_4的比表面积为91.3 m2·g-1,且在可见光照射下具有良好光催化性能。以卤钨灯模拟太阳光,在双氯芬酸初始浓度100μg·L~(-1),ZnIn_2S_4投加浓度10 mg·L~(-1)条件下反应5 h可降解水中98%的双氯芬酸。卤钨灯直接光解5 h可降解91%的双氯芬酸。光解和光催化反应均符合假一级反应动力学,光催化反应速率是光解反应速率的1.5倍。双氯芬酸光解过程中主要发生光环化反应,生成了2-(1-氯-9H-咔吧唑-8-基)-乙酸;光催化过程则主要通过羟基自由基氧化降解双氯芬酸,中间产物主要有1-氯-8-甲基-9H-咔吧唑及2,6-二氯-N-邻甲苯基苯胺。