硫酸盐还原条件下多环芳烃在土壤中的迁移转化

为研究硫酸盐还原条件下多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)类有机污染物在土壤中的污染分布规律和迁移转化过程,设计了室内土柱淋溶试验,选择菲、蒽和芘作为PAHs的代表,模拟硫酸盐还原条件下PAHs在土壤中的迁移转化过程.监测土壤中PAHs的垂直分布、淋出液中ρ(PAHs)和ρ(SO₄2-)、淋出液的氧化还原电位(E_h)和总体积,并通过质量平衡计算出PAHs的降解率.结果表明:①菲和蒽的相对淋出率总体都不超过2%.120 d后菲和蒽在土壤中的残留率分别为51.87%和51.21%,而芘有90%以上吸附在土壤中,在淋出液中未检出.②随着淋溶时间的延长,土壤中的氧气逐渐被消耗,淋出液中ρ(SO₄2-)和E_h逐渐降低,并趋于稳定,硫酸盐还原作用发生.③3种PAHs在硫酸盐还原条件下都存在一定程度的降解.菲和蒽的降解率相差不大且随淋溶时间的延长逐渐增大,120 d后菲和蒽的降解率分别为47.41%和48.10%,而4环的芘降解速率非常低,120 d后降解率仅为3.61%.      

某油泥堆放场地中多环芳烃的污染及其垂向分布特征

通过采集某油田油泥堆放场地及其周边24个表层土壤样品和2个剖面土壤样品,采用超声波萃取-气相色谱/氢火焰离子化检测分析方法,对美国环境保护局(USEPA)优控的16种多环芳烃(PAHs)进行定量分析.结果表明:该研究区域的PAHs污染已较为严重,污染场地内16种PAHs的检出率为100%,w(PAHs)平均值为7 770.7 ng/g;周边土壤的16种多环芳烃的检出率为58.3%～100%,二苯并［a,h］蒽及茚并［1,2,3-cd］芘的检出率相对较低,w(PAHs)平均值为2 038.8 ng/g.研究区域内主要污染物为萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、、芘、苯并［a］蒽和苯并［a］芘.从母体PAHs与污染物来源的关系和单组分比值可以看出,污染场地内及周边土壤的污染源是石油源和燃烧源的混合源.w(PAHs)在土壤剖面中的峰值出现在40～60及20～40 cm处,不同组分的PAHs在土壤剖面中的迁移能力表现为2～3环PAHs＞4环PAHs＞5～6环PAHs.      

3种氧化剂对焦化场地多环芳烃的修复效果与土著微生物的响应关系

为了探究化学氧化对污染土壤修复过程土著微生物生理生态功能的影响,以焦化场地多环芳烃（PAHs）污染土壤为实验对象,研究了高锰酸钾、过硫酸钠和臭氧这3种氧化剂在不同液固比条件下对PAHs的修复效果和土著微生物的响应关系.结果表明,该焦化场地土壤ΣPAHs含量为679.1 mg·kg^-1,高锰酸钾和过硫酸钠投加量为1%时,液固比为6：1条件下ΣPAHs（16种PAHs）的去除率最高,分别为96.9%和95.7%,而臭氧剂量为72 mg·min^-1、液固比为8：1时ΣPAHs的去除率（82.3%）最高;不同液固比条件下低环PAHs （3~4环）的去除率高于高环PAHs （5~6环）,去除率最高的是菲和二氢苊;而对于高环的苯并[a]芘,仅高锰酸钾对其去除效果较优,去除率达到97.4%;微生物数量分析表明,土壤微生物数量经高锰酸钾处理后骤降,由10⁸ copies·g^-1降至10⁵ copies·g^-1,而过硫酸钠和臭氧处理变化不明显,数量级未发生显著变化;微生物群落结构分析表明,污染原土中Proteobacteria占绝对优势,相对丰度为99.5%,高锰酸钾和过硫酸钠处理后微生物多样性显著增加,多种能够降解PAHs的微生物（如Ralstonia和Acinetobacter等）相对丰度大幅提高;微生物代谢功能路径分析表明,化学氧化处理增加了PAHs降解菌的相对丰度,提高了有机物代谢能力.总体而言,液固比为6：1时高锰酸钾处理会显著改变土著微生物数量,微生物群落结构和PAHs降解微生物相对丰度.     

应用过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs的生物有效性

采用过硫酸盐氧化法测定了北京市某焦化厂表层土壤中16种PAHs的生物有效性,并分析了过硫酸盐氧化前、后SOM(土壤有机质)的质量分数及其结构组成,以研究过硫酸盐氧化法预测焦化厂土壤中PAHs生物有效性方面的可行性. 结果表明:①7个供试土壤样品中w(∑PAHs)(16种PAHs质量分数之和)为10.80~249.00 mg/kg,并以HPAHs(高分子量PAHs)为主,不同环数PAHs的质量分数与w(SOM)均呈正相关,二者关系符合对数方程(R2为0.653~0.798). ②依据过硫酸盐氧化前、后土壤中w(PAHs)的变化得到PAHs的生物有效性,其中,2~3环PAHs的生物有效性平均值为0.46,略高于4环PAHs(0.22)和5~6环PAHs(0.28),较高w(SOM)及HPAHs均易引起焦化厂土壤中PAHs生物有效性的下降. ③过硫酸盐氧化前不同环数PAHs的质量分数与氧化后PAHs的残留量呈显著正相关(R2为0.991~0.994),故可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性. ④与过硫酸盐氧化前相比,氧化后土壤中w(SOM)平均下降23.0%,FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析结果显示,1 448 cm-1处吸收峰表征的脂肪碳可能是被氧化去除的软质碳的主要组分,氧化后SOM中的芳香碳相对吸光度增幅为0.88%~11.62%,可引起SOM的缩合程度加剧、憎水性增强. 因此,过硫酸盐氧化法能够作为测定焦化厂土壤中PAHs生物有效性的快速方法,可利用过硫酸盐氧化前的w(PAHs)预测土壤中PAHs的生物有效性.      

难降解多环芳烃污染土壤的机械力化学修复

利用机械力化学法修复多环芳烃污染土壤,以四环芳烃芘为代表污染物,研究了球磨时间和球磨转速对土壤中芘去除率的影响。当球磨时间为6 h,球磨速度为500 r/min时,土壤中芘去除率为93.78%。利用SiO₂作为模拟土壤,通过对球磨前后模拟土壤的GC-MS、红外光谱和拉曼光谱分析,探索芘的降解途径和机理。机械力化学修复过程中,芘的苯环被破坏,部分中间产物为环数较少的多环芳烃(PAHs)、碳链较短的烷烃,还有部分被碳化成石墨和不定形碳。利用机械力化学法对实际污染土壤进行修复,修复后土壤中芘和荧蒽浓度分别为21.45,35.68 mg/kg。机械力化学法修复多环芳烃污染土壤具有可行性和广泛的应用前景。     

优化SO4-·高级氧化技术修复PAHs复合污染土壤

采用硫酸根自由基高级氧化技术（SR-AOPs）修复南京某炼钢厂附近PAHs复合土壤,通过调整过硫酸钠（Na2S2O8）和亚铁离子（Fe²⁺）比例,结合添加不同种类和浓度的螯合剂和表面活性剂,获得修复的最佳条件,并比较分析不同类型PAHs的降解特征.结果表明：Na₂S₂O₈和Fe²⁺的配比显著影响土壤PAHs的降解效果,当Na₂S₂O₈用量为5mmol/g,Fe²⁺用量为0.5mmol/g,二者比例为10：1时,培养24h,PAHs总去除率最高,为29.32%;在此基础上添加螯合剂柠檬酸0.5mmol/g时,PAHs总去除率可提高至49.9%;继续添加0.27mg/g表面活性剂IGEPAL CA-720,PAHs总去除率最大,为80.8%.分析不同条件下SR-AOPs对PAHs的降解效果,得到总体上SR-AOPs对四环PAHs去除效果最好.添加柠檬酸和IGEPAL CA-720可以进一步强化对土壤中3环、6环PAHs的去除.柠檬酸和IGEPAL CA-720的添加可以更有效去除污染土壤中PAHs,尤其是针对高环PAHs.     

煤矿区不同复垦年限的土壤有机碳矿化和酶活性特征

为了解煤矿区长期复垦的生态效应,在晋西北安太堡矿区不同复垦年限的样地采集土壤样品,研究土壤中w（SOC）、w（易降解碳1）、w（易降解碳2）和w（TN）以及有机碳矿化速率和酶活性随复垦年限的变化趋势.结果表明:① 随着复垦年限的延长,土壤容重、pH和w（易降解碳1）显著降低,而w（SOC）、w（TN）、w（易降解碳2）、有机碳矿化潜势和累积量及酶活性均呈增加趋势,复垦年限为23 a的土壤中w（SOC）和w（TN）的最高值分别为22.67和1.21 mg/g;② 相较于土壤中w（SOC）和w（TN）,w（易降解碳2）、有机碳矿化潜势和酶活性随复垦年限延长的变化更为显著,其中过氧化氢酶活性随复垦年限的变幅最大,相较于活性最低样地,25 a样地的酶活性提高了232%,可达156.27 mg/（kg·h）;③ 土壤容重与过氧化氢酶、蔗糖酶活性均呈显著负相关,与多酚氧化酶活性呈正相关.pH与w（易降解碳1）、多酚氧化酶活性均呈显著正相关,而与蔗糖酶活性呈负相关;④ 主成分分析表明,土壤综合肥力指标随复垦进程的推进逐年提高,从-1.19提高至0.86,综合肥力指标和复垦年限间的相关系数可达到0.987（P < 0.001）.可见,综合肥力指标可更全面地指示生态修复进程中的土壤演替进程.      

加热和亚铁离子活化过硫酸钠氧化降解4-CP的研究

通过加热和亚铁离子2种方法活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基,利用硫酸根自由基氧化难降解有机污染物.以对氯苯酚(4-CP)为目标污染物,研究了温度、pH值、亚铁离子浓度、过硫酸钠浓度、柠檬酸浓度对4-CP降解率的影响.结果表明,升高温度可以显著地提高4-CP降解率.反应4h后,在30℃,4-CP降解率只有2.5%;在50℃,4-CP降解率能够达到43.5%;而在60℃,4-CP降解率为100%.pH值对4-CP降解率的影响较大,依次为pH4.0pH7.0pH10.0.在室温下,亚铁离子是促使4-CP降解的必要条件,并且对反应条件进行了优化,分子探针实验证实了硫酸根自由基的存在.在过硫酸钠/亚铁离子体系加入适量的柠檬酸能够有效利用溶液中的亚铁离子,在等量的过硫酸钠存在条件下,常温下过硫酸钠/亚铁离子/柠檬酸体系对4-CP降解率为50.9%,优于50℃下过硫酸钠体系对4-CP降解率43.5%.     

基于土壤中多环芳烃解吸特性的生物修复效果评价

采用XAD-2树脂辅助解吸方法测试了生物堆修复前后土壤中荧蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并苝这4种PAHs的解吸特性,并根据解吸结果进行了生物修复效果评价.结果表明,土壤中这4种PAHs的累计解吸量随解吸时间延长而增加,但解吸速率逐渐降低,符合"两阶段"解吸模型,生物修复前土壤中不同种类PAHs"快解吸"量占PAHs总量的32%～70%,修复后土壤中不同种类PAHs"快解吸"量占PAHs总量的14%～39%.经过6个月的生物修复,基于生物可利用含量变化的荧蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并苝修复效率依次为82.9%、79.7%、64.9%、54.3%,,明显高于基于PAHs总含量的生物修复效率61.0%、51.7%、37.2%、38.7%.     

油田污染土壤残油组成与特征参数分析

为揭示石油在土壤中的降解规律、残油组分特征,筛选土壤残油的生物降解性评价参数,选取大庆、胜利、百色3个油田区共18个深度降解的石油污染土样,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了土壤残油中链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)、多环芳烃(PAHs)、萜烷、甾烷及三芳甾烃等5类超过100种石油烃单体.结果表明,经长期降解后残留在土壤残油中总烷烃残留率低于10%,总PAHs残留率低于30%,而萜烷、甾烷及三芳甾烃等生物标志物较难降解.正烷烃降解性随碳数增加有下降的趋势,但碳数<37的正烷烃降解率平均值>80%;PAHs中2～4环PAHs降解率平均值>70%,5～6环PAHs较难生物降解;萘系列、菲系列、系列及苯并[e]芘系列中随烷基取代数增多而残留率增高.残油中可被GC-MS识别的组分<3%,主要为碳数高于20的正烷烃、烷基取代萘和菲、萜烷、甾烷及三芳甾烃等生物标志物.基于烷烃及多环芳烃组成特征,筛选出6个由易降解组分含量与总油或难降解组分含量的比值构成的标准残油的特征参数,可用于判断污染土壤中石油污染物的生物降解性.     

金发草对土壤中菲、芘的修复机制

采用盆栽试验法,研究岩生植物金发草(Pogonatherum paniceum L.)对土壤中芘、菲的去除效果与修复机制.结果显示,在试验浓度范围(20～322 mg·kg^-1)内,种植金发草能有效去除土壤中芘、菲污染. 70 d后,菲、芘去除率分别为50.97%～86.77%、 46.45%～76.7%;比对照1(加0.1% NaN₃)高63.56%、 58.6%,比对照2(无NaN₃)高46.09%、 42.92%.金发草能吸收、富集部分菲和芘,根、茎叶组织中菲、芘含量随菲、芘添加浓度的升高而增大,且根部大于茎叶部、芘大于菲,但生物浓缩系数却逐渐减小.修复过程中,非生物因子、植物代谢、富集、微生物降解对菲的去除率分别为5.1%、 0.32%、 4.22%、 17.47%,对芘的去除率分别为2.56%、 4.27%、 2.01%、 15.68%;植物-微生物间的交互作用对菲、芘的去除率分别为41.56%、 36.64%.说明植物-微生物交互作用是金发草修复土壤中菲芘污染的主要机制.     

多环芳烃（PAHs）在不同腐殖酸组分中的赋存特征和氧化降解效果研究

选取腐殖酸重要组分胡敏酸、富里酸、胡敏素为研究对象,研究了不同老化时间下多环芳烃(PAHs)在腐殖酸各组分中的赋存特征.同时,探究了过硫酸钠、高锰酸钾、芬顿试剂、过氧化氢4种氧化剂氧化PAHs过程中污染物在腐殖酸和上清液中的分布情况,确定胡敏酸、富里酸、胡敏素中PAHs的降解效率.实验结果表明,PAHs在胡敏素中存在吸附滞后现象,老化前期胡敏素对PAHs的吸附速率慢、吸附量少,但老化后期出现吸附量的反超,因此,胡敏素、胡敏酸和富里酸中PAHs的最终吸附量并没有明显差异.高环PAHs在3种腐殖酸组分中的吸附速率和最终吸附量远小于低、中环PAHs.过硫酸钠和高锰酸钾能够较好地去除胡敏酸、富里酸、胡敏素中的大部分PAHs,去除率均在95%左右,芬顿试剂对胡敏酸、富里酸和胡敏素中总PAHs的去除效果差别不大,去除率均在79.36%~88.05%之间;过氧化氢对胡敏酸和胡敏素中PAHs的去除率分别为82.82%和61.77%,而对富里酸中PAHs的去除效果最差,去除率仅为43.96%.过硫酸钠和高锰酸钾是氧化PAHs类有机污染土壤的最佳氧化剂,能够有效提高不同组分腐殖酸中PAHs的去除率.     

基于过硫酸盐的高级氧化工艺修复有机污染土壤的研究进展

基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(sulfate radicals based-advanced oxidation processes, SR-AOPs)因其高效、经济且环境友好等特点,在有机污染土壤的修复领域受到越来越多的关注. SR-AOPs的原理是通过活化过硫酸盐(S₂O₈^2-,PS)产生以硫酸根自由基(SO₄·^-)为主的活性氧自由基将有机污染物氧化成CO₂、H₂O和无害或危害较小的化学物质.本文概述了影响SR-AOPs修复污染土壤的因素,重点总结了SR-AOPs在总石油烃(TPHs)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、农药等污染土壤修复中的应用,分析了污染物特征、过硫酸盐和活化剂用量、土壤与溶液比等对污染物去除效率的影响,并讨论了SR-AOPs处理对土壤生态的影响.结果表明：活化方式、pH、土壤含水量、土壤有机质等因素会影响SR-AOPs对污染土壤的修复效果.热活化、微波活化、超声波活化、碱活化、基于铁基催化剂活化等...     

官厅水库周边蔬菜地表土中多环芳烃的污染

为掌握北京市备用水源地——官厅水库周边的蔬菜地表土中多环芳烃(PAHs)的污染状况及来源,于2008年11月在延庆县小丰营蔬菜产地采集了48个表土样品(0～20cm)测定PAHs含量,并综合特征化合物比值法和因子分析/多元线性回归两种方法推断了土壤中PAHs来源.结果表明,土壤中15种PAHs单体(PAH15)的含量均服从正态分布或对数正态分布,∑15PAH几何均值为(118.71±28.63)ng.g-1(干重含量,下同),算术均值为(139.57±85.65)ng.g-1.以荷兰土壤标准衡量,71%的样点归类PAHs弱污染,与文献报道的大多数国内外农业土壤相比,尚属于较清洁的水平.成分谱分析表明,研究区域土壤中的PAHs分布谱以3环～4环化合物为主,优势化合物为PHE、FLA、FLO、PYR.校正后的FLA/(FLA+PYR),ANT/(ANT+PHE)比值表明该研究区域PAHs主要来自燃烧源.通过因子分析提取了3个主成分,分别代表①燃煤和交通燃油;②生物质燃烧和炼焦;③燃油.多元线性回归分析的结果表明,这3种来源对官厅水库周边蔬菜地表土中PAHs的贡献分别是54.0%,39.9%和6.1%.结合两种源解析方法和排放源分析,除该区域存在明显生物质燃烧源以外,其它来源的PAHs经过了一定距离的大气迁移和沉降.     

兰州地区16种多环芳烃的长距离迁移潜力和总持久性模拟研究

使用TaPL3模型对兰州地区16种PAHs通过大气和水体的长距离迁移潜力(LRTP)和总持久性(Pov)进行了模拟研究,比较了不同环数多环芳烃(PAHs)的特征迁移距离(CTD)和Pov的大小,对两者的关系进行了分析讨论,并以BaP为例对关键参数进行了灵敏度分析.研究结果表明,16种PAHs在兰州地区通过大气的特征迁移距离(CTDAir)在18.9km(BghiP)和734.9km(PYR)之间,总持久性(PovAir)在0.41d(ACE)和1304.76d(BaP)之间;通过水体的特征迁移距离(CTDWater)在511.1km(NAP)和34472.6km(BghiP)之间,PovWater在5.35d(NAP)和4156.59d(BghiP)之间.16种PAHs中,芘在空气中的LRTP最大,苯并[ghi]芘在水中的LRTP最大.中、高环数PAHs的PovAir和PovWater要比低环数PAHs高.此外,CTD和Pov没有表现出直接的关系.与国外的同类研究相比,BaP在兰州地区的CTDAir明显偏低.     

耐冷腐殖酸吸附态PAHs降解菌筛选及其降解特性

为了寻找自然环境中高效PAHs降解菌,并应用于北方寒冷地区PAHs污染土壤修复,从沈抚灌渠冻融土壤中筛选出一株以腐殖酸(HA)吸附态PAHs为碳源和能源且生长良好的耐冷菌株,结合其生理生化特征和16S rDNA序列比对,鉴定此菌株为假单胞菌(Pseudomonas sp.SDR4),并研究了其对冻融土壤中HA吸附态PAHs的降解性能.结果表明:Pseudomonas sp.SDR4对冻融土壤中Phe、Pyr和Ba P均具有一定的降解能力,42 d降解率分别为73.88%、64.88%和49.39%.加入HA能够提高其对Phe、Pyr和Ba P的降解率,42 d降解率分别提高15.9%、13.8%和8.6%;在降解初期加入HA可显著提高Phe、Pyr和Ba P的降解速率,第1周,降解速率分别提高37.8%、28.4%和39.1%,但在后期促进效果减弱.若要在寒冷地区选择Pseudomonas sp.SDR4作为固定化菌株,可添加HA提高其修复效果.本研究为北方寒冷地区PAHs污染土壤修复提供了新的固定化菌种.     

生物表面活性剂-微生物强化紫花苜蓿修复多环芳烃污染土壤

在温室盆栽条件下,通过单独或联合添加生物表面活性剂鼠李糖脂(RH)和接种多环芳烃专性降解菌(DB),研究了利用生物表面活性剂-微生物强化紫花苜蓿(Medicago sativa L.)修复多环芳烃(PAHs)长期污染土壤的效果.结果表明,添加鼠李糖脂和接种PAHs专性降解菌能促进紫花苜蓿的生长和土壤中PAHs的降解.培养90d后,RH、DB处理的PAHs的降解率分别为30.0%和49.6%,均高于对照处理(CK)(21.7%).RH+DB处理PAHs的降解率最高达53.9%,说明鼠李糖脂和PAHs专性降解菌协同作用显著.另外,随着PAHs苯环数的增加,其平均降解率逐渐降低,但是接种PAHs专性降解菌能够提高4环和5环PAHs的降解率.同时也发现土壤中脱氢酶活性和PAHs降解菌数量越高的处理,土壤PAHs的降解率也越高.所以添加鼠李糖脂和接种PAHs专性降解菌能够有效促进土壤多环芳烃降解.     

Effects of cowpea (Vigna unguiculata) root mucilage on microbial community response and capacity for phenanthrene remediation

Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) is normally limited by their low solubility and poor bioavailability. Prior research suggests that biosurfactants are synthesized as intermediates during the production of mucilage at the root tip. To date the effects of mucilage on PAH degradation and microbial community response have not been directly examined. To address this question, our research compared 3 cowpea breeding lines (Vigna unguiculata) that differed in mucilage production for their effects on phenanthrene (PHE) degradation in soil. The High Performance Liquid Chromatography results indicated that the highest PHE degradation rate was achieved in soils planted with mucilage producing cowpea line C1, inoculated with Bradyrhizobium, leading to 91.6% PHE disappearance in 5 weeks. In root printing tests, strings treated with mucilage and bacteria produced larger clearing zones than those produced on mucilage treated strings with no bacteria or bacteria inoculated strings. Experiments with ¹⁴C-PHE and purified mucilage in soil slurry confirmed that the root mucilage significantly enhanced PHE mineralization (82.7%), which is 12% more than the control treatment without mucilage. The profiles of the PHE degraders generated by Denaturing gradient gel electrophoresis suggested that cowpea C1, producing a high amount of root mucilage, selectively enriched the PHE degrading bacteria population in rhizosphere. These findings indicate that root mucilage may play a significant role in enhancing PHE degradation and suggests that differences in mucilage production may be an important criterion for selection of the best plant species for use in phytoremediation of PAH contaminated soils.