光炭轮菌菌丝体的化学成分

对光炭轮菌菌丝体乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位的化学成分进行研究.采用色谱方法进行分离纯化,并利用质谱、核磁共振等波谱方法对化合物进行结构鉴定;采用MTT法对部分化合物进行肿瘤细胞的细胞毒活性测定.共分离并鉴定了11个化合物:3β-羟基-5α,8α-过氧麦角甾-6,22-二烯(1)、9(11)-脱氢过氧麦角甾醇(2)、单花生酸甘油酯(3)、4,6,8(14),22-四烯-3-麦角甾酮(4)、丁香脂素(5)、3,5,3~′,5~′-四甲氧基-4,4~′-联苯二酚(6)、5-甲氧基香豆素(7)、5-羟基-2-甲基-4-色原酮(8)、(2R,4R)-3,4-二氢-5-甲氧基-2-甲基苯并二氢吡喃酮(9)、5-甲氧基-2-甲基二氢色原酮(10)、7β-caruilignan C(11).其中化合物4对肿瘤细胞H1299、H460、HGC-27、A549和MNK-45具有抑制作用,IC50值分别为25.2±2.9、32.3±4.2、29.2±1.2、33.9±3.7、18.0±7.0μmol/L.     

苍耳子的化学成分

苍耳子(Fructus Xanthii)是常用中药,主要用于慢性鼻炎的治疗,有一定的毒性.为明确苍耳子产生生物活性的物质基础,通过溶剂萃取、正、反相反复硅胶柱色谱及MCI柱色谱等方法,对苍耳子80%甲醇提取物进行分离纯化,用质谱、核磁共振谱等方法进行结构鉴定.从正丁醇萃取物中分离鉴定7个化合物:阿魏酸(1)、咖啡酸(2)、绿原酸(3)、4-O-咖啡酰奎宁酸甲酯(4)、6,7-二甲基-1,4-二氢-2,3-喹喔啉二酮(5)、咖啡酸胆碱酯(6)和4′-O-二氢红花菜豆酸钠盐-β-D-葡萄糖苷(7).其中,化合物4~7为首次从该植物中分离得到.图1参10     

超高效液相色谱-串联质谱法测定火锅底料中罂粟碱、吗啡、那可丁、可待因和蒂巴因等五种非法添加物

建立了超高效液相色谱-串联质谱法测定火锅底料中5种非法添加物的检测方法.色谱柱选用phenomenex C18(4.6 mm×100 mm,2.6μm);流动相为0.1%甲酸水溶液及甲醇,梯度洗脱;流速为0.5 m L·min~(-1);质谱离子源为H-ESI源,正离子扫描模式;质谱扫描模式为选择离子反应监测SRM;对吗啡、可待因、蒂巴因、罂粟碱和那可丁进行定性、定量分析.利用所建立的液相及质谱方法,5种化合物均能较好的分离,在0.1—100 ng·m L~(-1)浓度范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.99.以S/N3为检出限,5种化合物检出限最低可达0.1 ng·m L~(-1);以S/N10为定量限,5种化合物定量限最低可达0.5 ng·m L~(-1).利用分散固相萃取技术Qu ECh ERS作为前处理方法,5种非法添加物的平均回收率范围是69.3%—102.5%,相对标准偏差(RSD)小于8.2%.本方法简单、选择性强、灵敏度高,可用于测定火锅底料中5种非法添加物.     

全氟辛烷磺酸和全氟辛烷羧酸异构体的高效液相色谱-串联质谱联用分析方法

建立了固相萃取-高效液相色谱-串联质谱(SPE-HPLC/MS/MS)联用测定全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛烷羧酸(PFOA)异构体的分析方法.以WAX固相萃取小柱为浓缩柱对样品中目标化合物进行富集浓缩,再用HPLC-MS/MS分离检测各异构体,串联质谱采用负离子扫描和多反应监测模式对样品进行分析检测.色谱分离采用梯度洗脱方式,流动相A相为甲醇,B相为60 mmol·L-1氨水/20 mmol·L-1甲酸水溶液(p H=4);选用AscentisExpress F5型色谱柱为分离柱.将建立的方法应用于河水、底泥和贝类中全氟化合物异构体的分析,对3种环境样品的方法检出限(S/N=3)分别为0.05—1.1 ng·L-1、0.025—0.56 ng·g-1和0.025—0.56 ng·g-1.以加标回收实验对建立的分析方法进行评价,自来水、底泥和贝类中11种PFOS和PFOA异构体的加标回收率平均值分别在90.8%—127%、74.0%—124%和76.7%—113%,相对标准偏差(n=5)分别为5.9%—17.2%、2.5%—17.0%和3.30%—11.5%.     

环境水中全氟羧酸及全氟磺酸类化合物(PFCs)的分析

本文采用Agilent 641O LC/MS/MS液相色谱-三重串联四极杆质谱建立了水中全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟十二烷酸(PFDoA)等五种全氟羧酸及磺酸类化合物在环境水中残留基测定的高效液相色谱-串联质谱方法,样品前处理采用Agilent SampliQ OPT固相萃取小柱进行浓缩净化,回收率＞50%,五种化合物的线性均大于0.997,对环境水样品的检测灵敏度可达0.2 pg·ml-1.     

生物样品中甲磺基多氯联苯的测定及手性拆分

建立了一种生物样品中甲磺基多氯联苯(MeSO2-PCBs)及其手性对映体的分析测定方法.本方法利用索氏抽提对鱼肉组织进行提取,抽提液依次经凝胶渗透色谱柱、氧化铝硅胶复合柱和弗罗里硅土柱进行净化和分离,气相色谱-质谱联用仪进行分析.10个流程空白中,所有目标化合物都低于仪器检出限;17种MeSO2-PCBs在5个空白加标中的平均回收率在77.2%—98.2%之间;样品平行样中目标化合物含量相对标准偏差均小于15%;方法检测限为0.3—20.0 pg.g-1湿重.采用Cyclosil-B手性柱拆分5种MeSO2-PCBs手性对映体,分离度在0.671—2.543之间.     

在线固相萃取-超高效液相色谱/串联质谱法测定水中的11种精神活性物质

采用在线固相萃取-超高效液相色谱/串联质谱技术,建立了地表水中广泛存在的11种精神活性物质的检测方法.样品经微孔滤膜过滤后,用甲酸调节至pH=3.0,直接进入在线固相萃取-超高效液相色谱/串联质谱仪进行分析.样品以Oasis HLB萃取柱净化富集,被流动相反冲出萃取柱后进入UPLC系统,采用Waters ACQUITY BEH C18色谱柱分离.上样泵(四元泵)的流动相为纯水和体积分数为0.5%的甲酸乙腈溶液,分析泵(二元泵)的流动相为乙腈和体积分数为0.1%的甲酸水溶液.以电喷雾正离子(ESI+)多反应监测模式(MRM)进行定性定量分析.该方法分析时长13.0 min,11种精神活性物质在0—10 ng·L~(-1)范围内线性关系良好,线性相关系数R~2≥0.9877,检出限≤0.1 ng·L~(-1),6次平行测定峰面积RSD≤10.80%.该方法前处理简单、快速、重现性好,可用于环境水体和饮用水中痕量精神活性物质的测定.将建立的方法应用于北京市城市地表水及污水处理厂采集的水样分析,地表水中未检测到苯丙胺,污水处理厂水样中检测出11种精神活性物质,其中浓度最高的为可替宁,在进水中最高可达到2035.28 ng·L~(-1).     

白及内生菌Penicillium oxalicum的化学成分

对从中药白及新鲜药材中分离得到的一株内生菌草酸青霉菌Penicillium oxalicum进行固体发酵40 d后得到发酵产物,将发酵产物采用75%乙醇渗漉提取后,用乙酸乙酯萃取,并利用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶、HPLC等方法进行成分分离.从中分离得到15个单体化合物,经质谱、核磁共振等波谱方法鉴定为α-亚麻酸甲酯(1)、亚油酸甲酯(2)、benzoic acid(3)、4-hydroxybenzaldehyde(4)、ganodermasides D(5)、dankasterone A(6)、calvasterol B(7)、cyclo-(Pro-Phe)(8)、penioxalicin(9)、5α-麦角甾-7,22-二烯-3β,5,6β-三醇(10)、cis-4-hydroxyscytalone(11)、3,4-dihydroxyphenylaceticacidmethylester(12)、protocatechuicacid(13)、cyclo-(4-S-hydroxy-R-proline-R-isoleucine)(14)、cyclo-L-(4-hydroxyprolinyl)-L-leucine(15).其中化合物1以及4-15均为首次从P. oxalicum中分离得到.本研究结果可促进白及及其内生菌资源的开发利用.(图1参32)     

超高效液相色谱-串联质谱法同时检测工业大麻中8种大麻酚的含量

本文建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法测定工业大麻中8种大麻酚的检测方法.样品经烘干后用无水乙醇超声提取,采用QuEChERS方式净化,经Luna Omega 1.6μm Polar C18(100 mm×2.1 mm)色谱柱分离,以5 mmol乙酸铵和乙腈为流动相进行梯度洗脱,电喷雾负离子模式进行离子扫描,多反应监测模式下测定8种大麻酚,内标法定量.在0—10μg·kg^-1内,线性相关系数(R2)均大于0.999,方法检出限为0.02—0.15μg·kg^-1,定量限为0.08—0.50μg·kg^-1,在添加水平为1 LOQ、5 LOQ和10 LOQ时的回收率在89.9%—104.7%,相对标准偏差(RSD)在0.9%—4.1%.     

污水流行病学调查辽宁和吉林两省甲基苯丙胺滥用量和流行率

甲基苯丙胺是我国目前主要的滥用毒品,而准确的滥用信息还非常有限.本文利用污水流行病学方法,调查了辽宁和吉林两省城镇居民中甲基苯丙胺的滥用量和流行率.选取并采集辽宁与吉林两省共15个城市17座污水处理厂进水样品,利用气相色谱衍生化方法分析测定污水中甲基苯丙胺的浓度分别为343±198 ng·L~(-1)和166±69 ng·L~(-1).根据污水厂进水量、甲基苯丙胺代谢数据和服务人口数量等信息预测了辽宁与吉林两省甲基苯丙胺的人均滥用量分别为361±148μg·d~(-1)和275±154μg·d~(-1).在预测滥用量的基础上,结合滥用剂量和滥用频率数据,预测辽宁与吉林两省城镇居民成年(15—64岁)人群中流行率分别为0.73%±0.30%和0.56%±0.31%.为了提高预测结果的准确性和可靠性,采用蒙特卡罗方法对滥用量和流行率进行不确定性分析,得到辽宁和吉林两省城镇居民人均甲基苯丙胺滥用量分别为398μg·d~(-1)(95%CI:199—688)和208μg·d~(-1)(95%CI:107—342),辽宁与吉林两省城镇居民成年人群中流行率分别为0.73%(95%CI:0.17—1.88)和0.38%(95%CI:0.09—0.97).根据预测的人均滥用量和两省人口数量,绘制两省的甲基苯丙胺的滥用地图,为毒品滥用的实时监控提供直观依据.本研究结果表明污水流行病学方法能够实时、快速、准确地获取毒品滥用信息,对毒品犯罪的防治具有重要意义.     

黄海棠中的多酚类化学成分

金丝桃属(Hypericum)植物具有悠久的药用历史、丰富的植物资源、众多的生物活性.前期本研究组从金丝桃属植物中分离得到了一系列结构新颖的多环多异戊烯基取代的简苯三酚类化合物,为了能够发掘出更多结构新颖的天然产物,对云南哈巴雪山金丝桃属植物黄海棠(H.ascyron)地上部分中的多酚类化学成分进行研究.采用反复硅胶柱色谱、MCI、Sephades LH-20、制备型和半制备型高效液相色谱等分离手段从黄海棠中共分离纯化得到10个多酚类化合物.运用MS和NMR等波谱技术分别鉴定为槲皮素(1)、山奈酚(2)、3,8"-Biapigenin(3)、木樨草素(4)、2-(3,4-二羟基苯甲酰基)-2,4,6-三羟基-3(2H)-苯并呋喃酮(5)、2,4-二羟基-6-(3,4-二羟基苯甲酰氧基)-苯甲酸(6)、2,4-二羟基-6-(4-羟基苯甲酰氧基)-苯甲酸(7)、七叶内酯(8)、原儿茶酸(9)、原儿茶酸甲酯(10).化合物5-7为首次从藤黄科植物中分离得到,而化合物3、4、8、10为首次从该植物中分离得到.     

超高效液相色谱串联质谱法检测鱼体中的全氟化合物

采用超高效液相色谱-串联质谱联用法(UPLC-ESI-MS/MS),建立了检测1种贝类和2种鱼类的肌肉组织中11种全氟化合物(PFCs)的分析方法.采用碱液消解做为样品前处理法,选Carbon/NH2双层SPE小柱做为净化小柱,并以ACQUITY UPLC BEH C18为分析柱,甲醇和2 mmol.L-15%甲醇乙酸铵溶液为梯度淋洗液.所选定的11种全氟化合物在6 min内就可以达到良好分离,外标法定量.平均回收率在72.1%—93.6%之间,相对标准偏差在0.6%—9.5%之间,实际检出限在3.4—26.7 pg.g-1.     

全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)对比研究不同燃料油中烷烃和芳烃的图谱特征

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法对比研究不同沸程燃料油(93号和97号汽油、0号柴油和重柴油)中烃类组分的全二维谱图特征,经过对色谱和质谱条件的优化,较好地实现了不同汽油和柴油中烷烃、规则类异戊二烯烃、十氢化萘系、四氢化萘系、萘系、菲系等族组分分离和目标化合物分离,各族化合物均呈现显著的"瓦片效应"的特征.4类燃料油的烃类碳骨架分布、正构烷烃与姥鲛烷和植烷的比值以及不同族化合物的相对丰度等存在较显著的差异.     

环境水样中卤代甲基磺酸的高效液相色谱-串联质谱联用分析方法研究

利用高效液相色谱三重四极杆串联质谱(HPLC-MS/MS),建立了环境水样中卤代甲基磺酸的分析方法.通过对固相萃取、色谱柱、流动相和质谱条件的优化,确定了最佳萃取和分析条件.选用WAX固相萃取柱对卤代甲基磺酸进行富集,再依次用2 m L的5%氨水甲醇溶液、2%甲酸甲醇溶液和20%二氯甲烷甲醇溶液(均为体积比)进行洗脱.选用Acclaim HILIC-10为色谱分离柱,以乙腈和100 mmol·L~(-1)甲酸铵水溶液为流动相,分离目标化合物,采用串联质谱负离子扫描和多反应监测模式进行检测.方法对5种卤代甲基磺酸(三氟甲基磺酸、一氯甲基磺酸、二氯甲基磺酸、三氯甲基磺酸和一溴甲基磺酸)的线性范围为0.05—50μg·L~(-1),线性相关系数r0.99,各化合物的检出限(S/N=3)在0.005—0.039μg·L~(-1)之间.将建立的分析方法应用于实际样品中卤代甲基磺酸的测定,所得加标回收率在67.5%—95.4%之间,峰面积相对标准偏差(n=5)在8.5%—13.0%之间,可满足饮用水环境样品中痕量卤代甲基磺酸的分析.     

变绿毛壳霉CIB608次级代谢产物及抗菌活性

抗菌活性筛选表明变绿毛壳霉(Chaetomium virescens CIB608)大米固态发酵乙酸乙酯提取物具有显著的抗金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)活性.为阐明抗菌活性物质基础,利用硅胶柱层析、反相C-18硅胶柱层析、高效液相色谱等分离技术以及核磁共振、质谱及液质联谱波谱分析手段对该菌的化学成分进行分离、分析和鉴定,并采用管碟法对部分化合物的抗菌活性进行评价.结果显示,变绿毛壳霉次级代谢产物种类丰富,共分离鉴定14个化合物,分别为7-methoxy-eugenitol(1)、eugenitol(2)、2,4-二羟基-3,6-二甲基-苯甲酸(3)、甲氧基柄曲霉素(4)、柄曲霉素(5)、二氢柄曲霉素(6)、奥佛尼红素(7)、nidurufin(8)、腺苷(9)、2′-甲氧基腺苷(10)、对羟基苯甲酸(11)、毛壳霉素(12)、毛壳霉素B(13)和毛壳霉素C(14).化合物12具有显著的抗菌活性,在浓度1.0μg/mL时对金黄色葡萄球菌仍具有显著抗菌活性.化合物13和14中的含有3个硫的硫桥键不稳定,分离纯化过程中会逐步脱掉1个硫,进而转化为化合物12.本研究表明变绿毛壳霉次级代谢产物种类丰富,化合物1为新的色原酮天然产物,化合物12为该菌的抗金黄色葡萄球菌物质基础;变绿毛壳霉CIB608可作为毛壳霉素类活性物质的重要来源.(图5表2参30)     

猪场废水中24种抗生素同时检测方法优化

采用优化固相萃取-液相色谱-串联质谱同步检测养猪废水中24种抗生素的.水样用1 mol·L~(-1)盐酸调节p H值至3.5—4.0,流经Oasis HLB固相萃取柱富集后再用甲醇和乙酸乙酯(V∶V=1∶1)进行洗脱.以Agilent eclipse plus C_(18)色谱柱为分离柱,以0.1%甲酸水溶液和乙腈为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾正离子源,多反应监测模式检测.24种抗生素的检出限(S/N=3)在0.03—3.00μg·L~(-1)之间.进一步以不同养猪场废水进行实际样品测定,四环素类、大环内酯类、β-内酰胺类、喹诺酮类、磺胺类等5大类抗生素均有检出,土霉素、替米考星和磺胺甲嘧啶等3种抗生素为主要污染抗生素,最高浓度可达147.10、107.83、100.20μg·L~(-1),磺胺甲噻二唑及去甲基金霉素均未检出.本研究建立了快速准确的同步分析5大类24种抗生素的分析方法.     

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速测定食品中6种甜味剂

建立利用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速测定食品中甜蜜素、糖精钠、安赛蜜、三氯蔗糖、阿斯巴甜和纽甜等6种甜味剂的方法.样品经水超声提取后,直接进样,以Accucore a Q色谱柱为分析柱,甲醇和0.01 mol·L~(-1)乙酸铵水溶液为流动相进行梯度洗脱分离,通过负离子Full MS-dd MS2扫描模式,快速对食品中的6种目标化合物进行定性定量检测.在分辨率70000(FWHM),扫描范围50—500 m/z内,6种甜味剂的线性相关系数均大于0.99,基质加标回收率范围为73.6%—108.7%,相对标准偏差RSD(n=6)为1.7%—3.7%.该方法简单、灵敏,抗干扰能力强,可以作为食品中6种甜味剂的快速筛查和确证方法.     

加速溶剂萃取-固相萃取净化-超高效液相色谱串联质谱法测定土壤中11种全氟化合物

采用超高效液相色谱-串联质谱联用法（UPLC-ESI-MS/MS）,建立了分析土壤中11种全氟化合物（PFCs）的方法.以甲醇作为萃取剂,样品经加速溶剂萃取仪（ASE）萃取,固相萃取净化后,使用UPLC-ESI-MS/MS联用仪分析样品中11种PFCs.在6 min内就可快速稳定地将所选取的11种全氟化合物分离,且最低检测浓度为0.518—3.520 pg.g-1之间,这些化合物在土壤中的平均添加回收率在71.2%—119.2%之间.应用此方法测得宜兴市水稻土样品中所选取的PFCs含量为0.006—0.780 ng.g-1之间.     

全自动在线固相萃取-液质联用测定水中两类溴代阻燃剂

建立了全自动在线固相萃取(online SPE)-超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱(UPLC-MS/MS)同时测定水中六溴环十二烷和四溴双酚A的方法.过滤后的水样经自动进样器上样至在线HLB萃取柱,经淋洗液清洗杂质后,采用反冲梯度洗脱将萃取柱上吸附的目标物洗脱到C18色谱分析柱上进行分离,采用串联质谱进行检测.4种目标化合物在相关线性范围内线性良好(r=0.9915—0.9981),回收率为83.2%—114%,相对标准偏差为7.6%—14.5%,方法检出限为0.003—0.014μg·L-1.本方法快速环保,灵敏度和精密度高,适用于测定受污水体中4种溴代阻燃剂的痕量残留.     

太湖入湖河流中精神活性物质污染特征与生态风险

精神活性物质是一类摄入人体后对中枢神经系统具有强烈兴奋或抑制作用的新型污染物,其在水环境中的存在可能对水生生物、水生态系统甚至人体健康产生潜在的危害。为评价太湖中精神活性物质的污染水平和生态风险,利用超高效液相色谱-质谱联用法检测了太湖19条入湖河流中13种典型精神活性物质的质量浓度和空间分布规律。结果表明,在太湖19条入湖河流中除苯甲酰牙子碱(BE)和去甲氯胺酮(NK)外,其余11种目标物均有检出,质量浓度范围为n.d.～43.2 ng·L~(-1)。其中麻黄碱(EPH)的检出率和中间浓度最高,分别为100%和11.0 ng·L~(-1);其次为甲基苯丙胺(METH),检出频率为58%,浓度中值为1.0 ng·L~(-1);苯丙胺(AMP)在东部湖区均未检出。大部分精神活性物质浓度水平较高的河流分布在竺山湾和西太湖,而海洛因(HR)的高值区主要在南太湖。运用风险熵方法对其进行风险评估,结果显示,太湖流域地表水中检出的13种精神活性物质的风险熵值均<0.1,生态风险较低,但其对水生生态系统的长期和综合风险值得关注。