密度泛函理论方法研究铝-麦芽酚配合物的形态结构与水交换反应

在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下采用密度泛函理论方法系统开展了以下工作:(1)优化得到1∶1、1∶2和1∶3铝-麦芽酚配合物10种可能构型的静态结构、NPA电荷以及能量参数,计算得到Al(ma)3配合物4种异构体的核磁共振、紫外和红外等光谱学数据并与文献实验值比较,证明本文采用的计算方法和模型适用于铝-麦芽酚体系的研究;(2)模拟1∶1和1∶2铝-麦芽酚配合物9种可能位点的水交换反应,其中3个位点计算得到的水交换反应速率对数log kex(s-1)分别为2.4(Al(ma)(H2O)2+4(cis to ma))、2.6(cis-Al(ma)2(H2O)+2(I))和3.0(trans-Al(ma)2(H2O)+2(I)),与实验值2.5(Al(ma)2+)和3.3(Al(ma)+2)相符,说明相应位点为反应活性位点;(3)探讨铝-麦芽酚配合物毒性与其形态结构之间的相关机制。     

铝-8-羟基喹啉配合物静态结构和动态水交换的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)量子化学计算方法对铝-8-羟基喹啉配合物(Al-8-Hq)的静态结构以及水交换反应进行了研究,系统地开展了以下工作:(1)采用GP-PCM(气相模型并考虑本体溶剂效应)在B3LYP6-311+G(d,p)水平优化了Al-8-Hq溶液中可能存在的8种构型,获得了相应的静态结构参数、NPA电荷和能量;(2)采用GIAO方法在HF 6-311+G(d,p)水平下计算了1∶3配合物的27Al NMR化学位移,结果表明采用HF的GP-PCM模型化学位移计算值与实验值一致;(3)通过模拟1∶1/1∶2配合物8个不同位点的动态水交换反应,探讨了水交换反应机制并预测了水交换反应速率.本研究有助于从原子层面加深对Al-8-Hq配合物形态结构以及水交换反应动力学过程的理解和认识.     

1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物毒性和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,对8个1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子进行了全优化计算,得到其轨道能(ENHOMO、ENLUMO以及二者轨道能隙ΔE2)、原子电荷(Q)等量子化学参数,以及热能校正值Eth、恒容热容Cv、熵S等热力学性质,并计算了8种1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子的电性拓扑状态指数Em。通过最佳变量子集回归建立这些化合物毒性的QSAR模型,以及热力学性质的QSPR模型。模型的相关系数R2和采用逐一剔除法得到的交叉验证相关系数R2cv均大于0.84和0.72,利用2个模型得到毒性的预测值与实验值的误差分别为0.11和0.20,3个热力学性质预测模型的误差分别为3.89%、4.03%和2.64%,吻合度较好,经检验证明所建模型具有良好的鲁棒性和预测能力。研究工作揭示了基团对毒性大小影响的变化规律、有利于对苯并咪唑类化合物在生态环境中的危害性进行评价,可为研发高效、低毒的苯并咪唑类新型药物提供理论依据。     

基于硫酸自由基氧化降解邻苯二甲酸二丁酯的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在零价铁活化过硫酸盐体系中的初始降解机理进行了研究.采用B3LYP杂化泛函对分子进行结构优化和振动分析,计算得到S_2O_8~(2-)的过氧键键能、键长分别为129.7 k J·mol~(-1)和1.476;活化产生SO_4~-·的亲电性是过硫酸盐的5—6倍,氧化还原电位也提高到+2.40 V.DBP的分子结构通过偶极矩和IR、UV-Vis光谱的特征峰得以确认;前线轨道、福井函数、双描述符的分析结果表明DBP中的C1—C11键易受SO_4~-·攻击;原子电荷、定量分子表面分析与C—H键解离能的计算结果说明抽H反应发生的次序为:C30C36C21C17C18C31,并利用Evans-Polanyi相关性预测抽H反应活化能的相对大小.基于以上结果,得到DBP与SO-4·初始反应的4条路径.     

氧分子在碳纳米颗粒表面吸附的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,模拟了氧分子在3种典型碳纳米颗粒(富勒烯、碳纳米管和石墨烯)表面的吸附,计算了氧分子垂直和平行吸附于碳纳米颗粒表面的吸附能和吸附距离,确定氧分子在六元环中心平行吸附为最稳定构型.氧分子在3种碳纳米颗粒表面的吸附作用受到碳纳米颗粒的曲率和表面电荷分布的影响,吸附作用力大小顺序为石墨烯富勒烯碳纳米管.电荷分布结果表明,氧分子在碳纳米管、石墨烯表面吸附时无显著的电荷转移,而富勒烯与氧分子之间有部分电荷(0.21e)转移.     

“平面型”十三聚合铝形态水交换反应的密度泛函研究

采用密度泛函DFT量子化学计算,初步探讨了"平面型"十三聚合铝(F-Al13)的水交换反应.在B3LYP/6-31G水平下模拟了气相体系中全水合F-Al1153+与脱质子形态(F-Al913+和F-Al313+)中η-OH2(1)键合水位点的水交换反应;比较了F-Al13和K-Al13两种不同十三聚合铝形态的水交换反应特点;讨论了不同铝形态(二聚铝Al2、三聚铝Al3、Al6六元环以及Al7Anderson内核等)水交换反应研究对于阐明F-Al13形成机制的重要意义.     

SCR钒基催化剂吸附氨和水的密度泛函研究

利用密度泛函理论和原子簇模型,对NH3和H2O分子在选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂表面不同吸附位上的吸附进行了研究.结果表明:NH3能吸附在V2O5表面的Lewis和Bronsted酸位,但在后者吸附位上更稳定.当V2O5以多聚物结构存在时,NH3能与O(1)H生成稳定的NH4 ,该物质在SCR反应中起着关键作用,吸附能为-128 kJ·mol-1;同时水也可与该吸附位形成稳定构型,吸附能为-97 kJ·mol-1.在V2O5表面,水与NH3的吸附能相当,两者发生竞争吸附,从而在一定程度上对SCR脱硝反应产生抑制作用.     

采用实验和密度泛函理论计算揭示吸光性环境介质对多环芳烃光降解的影响机制

多环芳烃(PAHs)在环境中的光降解动力学受环境介质吸光组分的影响.为揭示介质吸光组分对PAHs光降解影响的内在机制,以吸光很弱的甲醇和吸光较强的丙酮和二甲基亚砜(DMSO)为模拟环境介质,考察不同吸光性溶剂介质对3种PAHs(菲、芘和苯并[a]芘)光解的影响;并采用密度泛函理论(DFT)计算,分析了溶剂分子光敏化能量/电子转移反应对PAHs光解的影响机制.结果表明,激发态的丙酮分子抑制了菲和芘的光解,而加快了苯并[a]芘的光解;激发态的DMSO分子抑制了菲的光解,促进了芘和苯并[a]芘的光解.过滤掉DMSO所吸收的部分光谱频段后,PAHs在DMSO中的光解速率与甲醇中的接近.DFT计算表明,激发态的丙酮或DMSO主要作为电子受体与PAHs发生光敏化电子转移反应,是影响PAHs光解的内在原因.     

基于密度泛函理论揭示Cu~(2+)配位作用对头孢拉定水解反应的影响机制

基于密度泛函理论(DFT,Density functional theory),计算了水中Cu2+与抗生素头孢拉定的配位作用,发现Cu2+与头孢拉定可形成1∶1配合物,该配合物存在两种形态:Cu2+与头孢拉定分子支链氨基氮原子和羰基氧原子配位,同时结合一个水分子;Cu2+与羧基氧原子和内酰胺氧原子配位,同时结合两个水分子.结果表明,Cu2+的配位作用能增大头孢拉定水解反应位点正电荷量,降低水解前线分子轨道能级差和活化能,从而促进头孢拉定水解,该结果得到了实验证实.因此,DFT可用于预测Mn+配位作用对药物和个人护理用品(PPCPs,Pharmaceutical and personal care products)等有机污染物水解的影响,对于PPCPs类有机污染物的生态风险评价具有重要意义.     

基于密度泛函理论模拟单壁碳纳米管对五种核酸碱基的吸附

基于密度泛函理论,模拟了单壁碳纳米管(SWNTs)对5种碱基的吸附作用.考察了SWNTs直径、电荷转移量、碱基最高占据分子轨道能(EHOMO)和最低未占据分子轨道能(ELUMO)与SWNTs吸附碱基的吸附能之间的关系.结果表明,随着SWNTs直径的增大,SWNTs吸附碱基的吸附能降低.SWNT(6,6)吸附5种碱基的最低吸附能Emin与由碱基转移到SWNTs的电荷转移量(Q)及碱基的EHOMO线性负相关,相关系数分别为-0.966和-0.804(P<0.05).吸附后SWNTs与碱基的前线轨道无重叠,且SWNTs电子结构未受影响,表明吸附行为属于物理吸附.     

“温度-压力-溶剂”对Al(H_2O)_6~(3+)动态水交换反应影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对不同温度、压力和溶剂条件下的Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应进行了研究,系统地开展了以下工作:(1)采用超分子-极化连续模型在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下优化得到Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的路径,在优化构型的基础上计算得到5组温度(278—358 K)条件下相应的水交换反应速率常数kex,结果表明温度升高促进了Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的进行;(2)计算得到5组压力(0.4—1.2 atm)条件下Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的kex,研究表明在该地表水中常压范围内的压力变化对kex没有影响;(3)在极化连续模型下进行单点能计算时分别选择水、乙腈、乙醇、苯和四氯化碳等5种不同的主体溶剂,计算不同溶剂中Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的kex,结果表明非极性溶剂中反应的活化Gibbs自由能较低,水交换速率加快.本文为不同环境条件下Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的研究提供了有用参考.     

闽江水体镉的络合容量和配合物易变性常数

以双硫腙为萃取剂建立了天然水中镉的络合容量(CdCC)及相应配合物易变性常数(κobsd)的测定方法.用乙二胺四乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸、氨三乙酸以及腐殖酸模拟天然水中的有机配体,验证了方法的可行性.将此方法应用于闽江流域不同河段水样的分析,测得CdCC为7.23-7.85μmol·1-1,κobsd在2.5×10-2-2.8×10-2s-1之间,与腐殖酸模型溶液相近.CdCC与水体中可溶性有机碳以及硫的含量有一定的相关性,人类活动和生态环境影响天然水体中有机物的种类和含量及相应的CdCC.     

铝铁锡共聚物的合成及其特性研究

合成制备了铝铁锡共聚物,测定分析了其水解共聚合和熟化过程中的pH变化,并通过扫描电镜和混凝实验对共聚物的晶形貌像和絮凝作用进行了研究。结果表明：Sn^4 具有比Fe^3 ,Al^3 更强的水解活性,它有使共聚物的分子趋于均一的作用;铝铁锡共聚物的最佳配比为：NAl∶NFe∶NSn=5∶5∶3,最佳水解度B^*＝2．0,此共聚物具有比CPAFC更优良的絮凝性能。     

水溶液中Al~(3+)第三水化层对Al(H_2O)_6~(3+)水交换特性影响的密度泛函理论研究

针对水溶液中铝离子第三水化层(hydration shell)对Al(H_2O)~(3+)_6动态水交换反应特性的影响,本文采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上进行了研究.探讨了第三水化层对第一到第二水化层水交换反应速率常数k~(1-2)_(ex)以及第二到三水化层水交换反应速率常数k~(2-3)_(ex)的影响.研究结果表明,在第三水化层添加不同数目水分子时相应于k~(1-2)_(ex)和k~(2-3)_(ex)的活化能垒变化均不大,表明第三水化层对水交换反应速率常数k~(1-2)_(ex)和k~(2-3)_(ex)影响不大,采用第二水化层就可以较好处理Al(H_2O)~(3+)_6的真实溶剂效应.     

铝胁迫下大豆根系分泌有机酸和氨基酸的特性

采用水培法,以2个大豆(Glycine max)品种(浙春2号和浙春3号)为材料,研究铝胁迫下大豆根系分泌有机酸和氨基酸的特征.大豆根系分泌大量柠檬酸呈现低铝促进高铝抑制的现象,同时还分泌少量草酸和琥珀酸,表明大豆根系分泌有机酸与其耐铝机制有关.氨基酸分泌总量随着铝质量浓度的增大而增加.中低铝质量浓度下,大豆根系分泌的氨基酸随铝质量浓度的增大而增加.高铝浓度下,氨基酸的种类减少,各种氨基酸分泌量变化不一致.实验结果还显示,随着铝处理时间延长,铝毒害作用明显.     

镧系配合物检测流域水环境阴离子的可视化研究

水环境中阴离子的快速便捷检测对评估流域水环境污染、提出相关流域治理对策具有重要意义.提出一种以镧系金属离子Eu3+作为配位金属离子,采用水热法与2,6-吡啶二羧酸合成镧系配合物,对水环境中9种常见阴离子进行定性和定量分析的方法.结果表明,制备的配合物吡啶二羧酸铕[Eu(DPA)3]在水中具有良好分散性,280 nm激发...     

水中铁(Ⅲ)-草酸盐配合物光解产生羟基自由基的测定

对铁 (Ⅲ ) 草酸盐配合物光解过程中产生的·OH进行了气相色谱法间接测定 在pH =3 5 ,异丙醇浓度为 1mmol·l- 1的条件下 ,经过 1 2 5W高压汞灯 (λ≥ 31 3nm)光照 80min ,Fe(Ⅲ ) /草酸盐配比为 9 3/1 2 0 7μmol·l- 1的水溶液中 ,·OH的生成量为6 5 9μmol·l- 1,·OH生成反应符合表观零级反应动力学模式 ,其生成速率为 0 72 6μmol·l- 1·min- 1.同时蜒究了溶液pH值、Fe(Ⅲ ) /草酸盐配比对·OH生成量的影响 .     

聚合铝的形态稳定性及其动电特性的研究

本文采用改进的Ａｌ－Ｆｅｒｒｏｎ快速测定法研究了混凝过程中铝盐与聚合铝水解形态的转化规律及稳定性，并对混凝反应过程中铝与聚合铝溶解－沉淀形态分布与理论溶解度进行了对比，同时采用流动电流技术直接测定了铝盐与聚合铝絮凝剂的荷电状况，最后对发生在混凝过程中铝与聚合铝最佳凝聚形态进行了讨论。     

铝胁迫下大豆根系分沁有机酸和氨基酸的特性

采用水培法,以2个大豆（Glycine max）品种（浙春2号和浙春3号）为材料,研究铝胁迫下大豆根系分泌有机酸和氨基酸的特征。大豆根系分泌大量柠檬酸呈现低铝促进高铝抑制的现象,同时还分泌少量草酸和琥珀酸,表明大豆根系分泌有机酸与其耐铝机制有关。氨基酸分泌总量随着铝质量浓度的增大而增加。中低铝质量浓度下,大豆根系分泌的氨基酸随铝质量浓度的增大而增加。高铝浓度下,氨基酸的种类减少,各种氨基酸分泌量变化不一致。实验结果还显示,随着铝处理时间延长,铝毒害作用明显。     

造林密度对樟子松人工林枯落物和土壤持水能力的影响

以毛乌素沙地东南缘榆林市城北6 km的珍稀沙生植物保护基地为研究地点,通过对30个相同立地条件下10种不同造林密度(即10种森林类型,每种设3个重复)的樟子松(Pinus sylvesiris var.mongolica)人工林标准地进行调查、林下枯落物和土壤持水能力的定量测定,比较并分析了造林密度对其林下枯落物和土壤持水性能的影响。这10种樟子松样地的编号及造林密度分别为PⅠ(900 plant·hm-2)、PⅡ(1 200 plant·hm-2)、PⅢ(1 500 plant·hm-2)、PⅣ(1 800 plant·hm-2)、PⅤ(2 200plant·hm-2)、PⅥ(2 500 plant·hm-2)、PⅦ(2 800 plant·hm-2)、PⅧ(3 000 plant·hm-2)、PⅨ(3 300 plant·hm-2)和PⅩ(3 600 plant·hm-2。结果表明,(1)各样地枯落物总量(TL)的排序依次为TLPⅢ=TLPⅣTLPⅩTLPⅧTLPⅨTLPⅥTLPⅦTLPⅤTLPⅡTLPⅠ;最大持水量的变动范围为2.46~8.23 t·hm-2;有效持水量在0.163~6.42 t·hm-2,PⅢ和PⅣ样地枯落物持水功能表现最好,PⅠ样地表现最差。(2)各林地林下土壤自然含水量、土壤容重和土壤最大持水量无显著差别,变动范围分别在8.94%~16.54%、1.10~1.66g·cm-3和200.43~266.43 t·hm-2;土壤非毛管孔隙度差异较大,变动范围为0.99%~4.32%;PⅢ和PⅣ样地土壤持水功能表现最好,PⅠ样地表现最差。(3)利用幂函数分别对枯落物吸水速度与浸泡时间、枯落物持水量与浸水时间进行拟合,均有较高的拟合系数。各样地森林土壤的平均稳渗速率几乎没有差异,均在20 min左右稳定在0.11~0.89 mm·min-1。(4)研究发现,PⅢ和PⅣ样地枯落物和土壤持水能力最好,最佳造林密度是1 500~1 800 plant·hm-2。为防止林分衰退,应及时适当间伐。同时,该地区是否适合大面积大密度的樟子松人工造林,还有待进一步研究。