Fe0还原、芬顿氧化及其耦合技术去除染料厂剩余污泥中的AOX

染料废水中含有大量难生物降解的卤代有机物合成中间体,合成卤代有机物在废水的生物处理过程中容易被吸附到剩余污泥中,如不能妥善处理会引起生态健康风险。研究了零价铁还原、芬顿氧化及其组合技术对染料企业剩余污泥中AOX（可吸附有机卤代物）的去除效果,优化了处理条件,解析了去除机理。结果表明,铁粉投加量为5 g·L-1,厌氧反应30 d时,零价铁还原对污泥中AOX降解率仅为24.7%;Fe2+投加量0.059 mol·L-1,H2O2投加量0.89 mol·L-1,芬顿氧化1.5 h时,污泥中AOX去除率提高至73.7%;投加2 g·L-1的铁粉,还原30 d后再进行芬顿反应,则污泥中AOX去除率可达到90.3%。GC-MS分析结果表明,污泥中的主要AOX物质为2,6-二氯-4-硝基苯胺,该物质经过零价铁还原与芬顿氧化组合工艺处理后,比直接芬顿氧化能得到更有效的去除。     

零价铁/过硫酸钾降解对氯苯酚模拟废水

以对氯苯酚（4-CP）为目标污染物,研究了零价铁（ZVI）活化过硫酸钾（KPS）氧化降解4-CP模拟废水的影响因素,对照了单独零价铁、单独过硫酸钾和联合体系的降解性能,检测了降解过程的氯离子和TOC的变化。结果表明,在pH值为5,零价铁投加量为0.3 g·L-1,过硫酸钾浓度为1.6 mmol·L-1,常温条件时,4-CP的去除率10 min可达87%。对照实验表明,体系中4-CP的降解不是零价铁或者过硫酸钾单独作用,而是联合体系产生的自由基的作用,其中硫酸根自由基起主要作用。体系中氯离子浓度随反应进行提高较快而TOC的去除率低于降解率,说明氧化脱氯作用明显,4-CP没有完全矿化。     

铁碳微电解预处理TNT红水

为了寻求经济有效的TNT红水处理技术,对铁碳微电解工艺预处理TNT红水进行了研究。结果表明,当pH值为3,铁碳质量比0.25∶1,曝气3 h时,COD去除率达到10.1%,2,4-二硝基甲苯-3-磺酸(2,4-dinitrotoluene-3-sulfonic acid,2,4-DNT-3-SA)和2,4-二硝基甲苯-5-磺酸(2,4-dinitrotoluene-5-sulfonic acid,2,4-DNT-5-SA)的去除率分别可达到10.4%和12.0%;铁碳微电解可以将TNT红水中部分有机物进行转化或去除,经过铁碳微电解后,红水中的有机物从原来的11种变为16种。大部分有机物得到了不同程度的转化,其中1,3,5-三硝基甲苯相对含量降低得最多。     

Fe0-C微电解去除地下水中2,4-DNT的影响因素

采用批实验研究初始pH值、溶解氧（DO）和地下水中常见的阴、阳离子等因素对Fe0-C微电解对地下水中2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）去除率的影响,并分析Fe0-C降解2,4-DNT的产物。结果表明,在pH=7,DO=0.23 mg·L-1的条件下,Fe0-C去除溶液中2,4-DNT有明显的效果,反应200 min时,去除率达到83.09%,比Fe0和C的去除率提高了74.56%和9.89%;酸性条件下有利于2,4-DNT去除,初始pH=5的条件下,溶液中2,4-DNT的去除率为82%,而初始pH=10时,2,4-DNT的去除率分别为64%;反应体系中含有较高浓度的溶解氧有利于2,4-DNT的去除,在DO=9.26 mg·L-1条件下,2,4-DNT的去除率比 DO=0.23 mg·L-1时提高了9.5%;地下水中一定浓度的阴（Cl-、SO2-4）、阳离子（Ca2+、Mg2+、Na+、K+）可以提高2,4-DNT的去除率,提高率小于10%。反应过程中2,4-DNT降解的产物包括2-氨基-4-硝基甲苯（2A4 NT）、4-氨基-2-硝基甲苯（4A2 NT）和2,4-二氨基甲苯（2,4-DAT）。     

活性焦和活性炭负载纳米铁处理TNT红水中的二硝基甲苯磺酸钠

以活性焦和活性炭为载体,采用液相还原法制备了负载纳米铁,比较了两种负载纳米铁对TNT红水中难降解物质二硝基甲苯磺酸钠(包括2,4-DNT-3-SO3Na和2,4-DNT-5-SO3Na)的去除能力。实验结果表明,作为负载材料活性焦的相对有效比表面积与孔体积要优于活性炭,而且有利于更好地发挥出负载纳米铁的优势。单位面积活性焦负载纳米铁去除2,4-DNT-5-SO3Na的能力明显高于活性炭负载纳米铁,单位面积活性焦负载纳米铁去除2,4-DNT-3-SO3Na的能力在较小投加量条件下高于活性炭负载纳米铁,但均随投加量的增加而下降;而对于活性炭负载纳米铁,其单位面积去除能力基本不受投加量的影响,而且对二硝基甲苯磺酸钠的去除率高于活性焦负载纳米铁。耦合混凝沉淀的总去除效果表明,单位面活性焦负载纳米铁对2,4-DNT-5-SO3Na的去除能力高于活性炭负载纳米铁,而对2,4-DNT-3-SO3Na的去除能力则低于活性炭负载纳米铁。     

有机膨润土负载纳米零价铁还原-类芬顿氧化降解2,4-二氯苯酚

目前,虽然有很多关于纳米零价铁(NZVI)通过吸附、还原和氧化作用去除各种污染物的报道,但关于如何联合这些方法来提高污染物的去除率仍然不是很清楚。本实验研究了联合有机膨润土DK1(十六烷基三甲基铵盐改性,d(001)=2.2 nm)吸附、NZVI还原、类芬顿氧化作用来去除溶液中2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的方法。在反应前30分钟,有机膨润土DK1负载NZVI(NZVI/DK1)通过吸附还原作用去除溶液中2,4-DCP,2,4-DCP和COD的去除率分别为16.1%和7.8%,说明了吸附还原作用对2,4-DCP的去除效果是有限的。接着向溶液中滴加适量的H2O2,在5 min内2,4-DCP的去除率由16.1%提高到了99%以上,COD的去除率达到了64.1%,这可能是由于NZVI腐蚀形成铁的氧化物缓慢释放出Fe2+和Fe3+,增强了芬顿反应对2,4-DCP和降解产物的氧化去除效果。通过SEM,EDS,UV-Vis和GC-MS等分析方法佐证了上面的结果。最后提出了联合吸附、还原和Fenton氧化去除2,4-DCP的机制。     

磁性还原氧化石墨烯负载Fe0对罗丹明B的类芬顿降解

合成了磁性还原氧化石墨烯负载零价纳米铁材料（Fe0-MF-RGO）,并在双氧水（H2O2）的作用下构成类芬顿试剂用于对罗丹明B（RhB）的吸附-催化降解。通过正交实验研究了pH值、Fe0-MF-RGO用量、RhB初始浓度、温度和H2O2浓度5个影响因素。在15 ℃、pH值为7.0、Fe0-MF-RGO投加量1.0 g·L-1、RhB初始浓度为50 mg·L-1以及H2O2浓度为0.8 mmol·L-1的条件下,150 min后模拟废水中RhB的去除率达到98.17%,经5次循环使用后去除率为72.97%。     

硝基苯类废水的全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺优化与工程验证

针对企业硝基氯苯装置产生的高毒性、难降解的硝基苯类废水,开发出全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺,并分别优化了零价铁还原和芬顿氧化的工艺条件。结果表明,pH为2.0、零价铁投加量为220 mg/L时,废水中硝基苯类物质的去除率可达98.5%以上。出水pH约为3.0,继续投加3000 mg/L的H₂O₂,Fe²⁺投加比按C(Fe²⁺,mg/L):C(H₂O₂,mg/L)=1:10,1 h内COD去除率可达90%以上,且B/C由0.08提高到0.45。可见该组合预处理工艺可大幅削减废水毒性、改善可生化性,且直接运行成本仅为26.28元/吨,具有良好的环境和经济效益。     

可用于去除高盐废水中有机污染物的混凝-Fenton氧化联合工艺

以某环氧树脂生产厂产生的高盐有机废水为对象,对比研究了Fenton、Fenton-混凝、混凝-Fenton等工艺去除废水中有机污染物的效能。考察了Fenton反应中Fe2+、H2O2投加比、初始pH、反应时间以及混凝反应中混凝剂种类、投加量等参数对处理效果的影响。结果表明：Fenton工艺的最佳条件为亚铁和过氧化氢投加比1：20,投加量分别为25 mmol·L-1和500 mmol·L-1,初始pH 3,反应时间120 min,TOC去除率为62.50%;混凝工艺选择FeSO4混凝剂,投加量为300 mg·L-1,TOC去除率为23.78%;废水经过Fenton-无混凝剂混凝、Fenton-混凝剂混凝、混凝-一级Fenton氧化和混凝-二级Fenton氧化工艺处理,TOC去除率分别为68.32%、71.51%、80.69%和89.27%。     

CMS包覆纳米零价铁去除2,4-二氯酚的条件优化

针对纳米零价铁(Fe~0)去除2,4-二氯酚(2,4-DCP)时易团聚、易氧化、去除效率差等问题,采用环境友好材料羧甲基淀粉钠(CMS)对纳米零价铁进行了包覆,制成包覆型纳米零价铁。探究了包覆比例(CMS:Fe0)、pH、包覆型纳米零价铁投加量等单因素对去除率的影响。在单因素实验的基础上,以包覆比例、pH、包覆型纳米零价铁的投加量为考察因素,以2,4-DCP的去除率为响应值,采用二次多项式响应面探究多因素交互作用对包覆型纳米零价铁去除2,4-DCP的影响。利用响应面优化模型对包覆型纳米零价铁去除2,4-DCP进行优化。模型优化结果显示:包覆型纳米零价铁去除2,4-DCP的最佳条件为pH 3.0,纳米零价铁包覆比例3.59:1,包覆型纳米零价铁的投加量7.96 g·L~(-1),模型预测2,4-DCP的最高去除率为90.03%,实验值为85.77%,两者相对误差为4.73%,证明了优化模型的可靠性。     

Fe~0/S_2O_8~(2-)异相芬顿与生物组合工艺处理煤化工废水尾水

为实现煤化工废水尾水低成本达标排放,采用零价铁/过硫酸盐(Fe~0/S_2O_8~(2-))异相芬顿与气升环流反应器(ALR)组合工艺对其进行深度处理并分析处理成本。结果表明,在pH为6.8、Fe~0和S_2O_8~(2-)投加量分别为2g·L~(-1)和15 mmol·L~(-1)的条件下,Fe~0/S_2O_8~(2-)体系对COD和色度去除率分别为56%和50%。气相色谱-质谱和气相色谱分析显示,尾水中难降解芳香化合物被转化成小分子有机酸,这些小分子有机酸虽然在异相芬顿反应中难以进一步降解,但容易被好氧微生物吸收和利用;出水经ALR处理后,COD和色度进一步从150 mg·L~(-1)和75倍降到48 mg·L~(-1)和25倍,总去除率达到86%和83%。由于异相芬顿反应不需调节pH且出水铁离子浓度小于9mg·L~(-1),该组合工艺在避免大量铁泥产生的同时可低成本地实现煤化工废水尾水达标排放。     

Fenton试剂氧化降解水中的盐酸四环素

利用Fenton试剂对水中盐酸四环素（TC）氧化降解,考察H2O2/Fe2+（摩尔比）、Fenton试剂投加量、溶液pH值对盐酸四环素去除的影响,研究了盐酸四环素降解过程及动力学特征。研究结果表明：对于初始浓度为0.10 mmol·L-1的盐酸四环素,最优反应条件为pH值3.0,H2O2/Fe2+=10：1（物质的量之比）,H2O2施加量1.58 mmol·L-1。在该条件下反应60 min,盐酸四环素降解率达88.47%,对应TOC去除率为18.48%;紫外可见光谱扫描结果表明氧化过程中盐酸四环素的共轭结构被首先破坏;分别采用一级和二级动力学方程拟合降解过程,结果表明反应过程遵循二级动力学模型。     

零价铁活化过硫酸钠降解含油废水

将零价铁活化过硫酸钠产生硫酸根自由基的高级氧化技术应用于处理含油废水。研究了过硫酸钠浓度、零价铁投加量、p H值对油降解率的影响,分析了反应过程中S2O2-8和Fe2+的浓度变化。通过投加柠檬酸强化了降解效率,并探讨了油降解的动力学过程。结果表明,零价铁活化产生硫酸根自由基是处理含油废水行之有效的手段。当过硫酸钠浓度119 mg·L~(-1)、Fe0投加量为50 mg·L~(-1)、p H=1.0,反应4 h后油降解率达到79.26%。Fe/Ps体系中,存在不同的主反应过程,其中Fe2+为主要活性物质,其浓度与降解速率正相关。适量投加柠檬酸可以优化控制Fe2+浓度,油降解率可提高20.64%。油降解动力学过程用准一级动力学方程描述。     

有机改性伊利石负载纳米零价铁类芬顿降解废水中头孢哌酮

为提高纳米零价铁（nZVI）在类芬顿体系中的催化效能,将液相还原法生成的纳米零价铁负载在经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性后的伊利石上,制备成类芬顿催化剂(It/CTAB@nZVI);采用XRD、SEM 及FTIR等方法对催化剂(It/CTAB@nZVI)的形貌和结构进行了表征,并以头孢哌酮(CPZ)为目标污染物,分别考察了H2O2浓度、催化剂投加量及pH对CPZ去除效果的影响,初步探究了It/CTAB@nZVI类芬顿体系降解废水中头孢哌酮的机理。结果表明,nZVI已成功地附着在改性后的伊利石表面,能有效防止纳米零价铁的团聚,提高了其在类芬顿体系中的催化效能;在H2O2浓度为3.2 mmol·L−1、It/CTAB@nZVI投加量为0.03 g·L−1、初始pH为2的条件下,CPZ的最大去除率可达99.4%。CPZ中β-内酰胺环结构被羟基自由破坏,先分解成具有苯环的中间产物,随后中间产物被进一步氧化分解为小分子的有机酸及醇类,最终被彻底降解为CO2、H2O、${{\rm{NO}}_3^{-}} $、${{\rm{NH}}_4^{+}} $、${{\rm{SO}}_4^{2-}} $等无机物。以上研究结果可为类芬顿催化剂的制备和类芬顿技术处理难生物降解有机废水提供参考。     

一步还原焙烧法制备炭载零价铁及其对水中Cr(Ⅵ)的去除

以活性炭为还原剂和载体,通过一步还原焙烧法制备出炭载零价铁(AC-ZVI)材料。电镜扫描和X射线衍射分析结果表明,零价铁以平均粒径为2μm的颗粒均匀分布在活性炭表面和孔道中。采用间歇实验考察了炭载零价铁去除水中Cr(Ⅵ)的效果,结果显示炭载零价铁对水中的Cr(Ⅵ)具有很好的去除效果,在初始pH值为5、Cr(Ⅵ)浓度为50 mg·L~(-1)、AC-ZVI投加量(铁用量)为0.6 g·L~(-1)和反应温度为25℃的条件下,反应5 h后Cr(Ⅵ)的去除率达到86.8%;降低溶液pH、增加炭载零价铁投加量和提高反应温度均有利于Cr(Ⅵ)的去除,反应过程符合准一级动力学,表观反应速率常数k为0.655 h~(-1)(30℃),反应活化能为67.6 k J·mol~(-1)。研究结果表明,通过一步还原焙烧法制得的炭载零价铁可作为一种高效吸附还原材料用于Cr(Ⅵ)污染水体的治理。     

固定化醌耦合生物驱动的芬顿反应对芳香胺的降解

构建了蒽醌-2-磺酸改性聚氨酯泡沫(AQS-PUF)耦合生物驱动的芬顿反应过程,并研究了其对芳香胺的降解性能。结果表明:芬顿反应所需的H_2O_2来自于AQS-PUF厌氧生物还原-好氧自氧化循环过程,而Fe~(2+)来自于AQS-PUF介导的柠檬酸铁厌氧生物还原过程;芬顿反应的最适条件为0.20 mmol·L~(-1)固定化AQS,0.16 g·L~(-1)生物量,40 mmol·L~(-1)乳酸钠和4.5 mmol·L~(-1)柠檬酸铁;在最适条件下,通过厌氧-好氧(21 h/3 h)循环过程产生的H_2O_2最高可达42.9μmol·L~(-1),循环7次后,苯胺和2-氨基-8-N-(4, 6-二氯-1, 3, 5-三嗪-2-基)氨基-1-萘酚-3, 6-二磺酸钠的去除率分别为48.6%和43.3%。傅里叶红外光谱分析表明,反应过程中AQS-PUF的结构损伤程度很小,可重复使用。由此可见,AQS-PUF应用在生物驱动的芬顿反应中,不仅降低了对生物产H_2O_2能力的要求,而且加速了厌氧还原柠檬酸铁过程,从而使AQS-PUF耦合生物驱动的芬顿反应在处理芳香胺类污染物方面具有潜在的应用价值。     

微波-Fenton高级氧化工艺降解水中BPA

以提高目标物的降解效果和投加药剂利用率、缩短反应时间及节约处理成本为目的,探讨4种不同光助-Fenton氧化工艺对环境内分泌干扰物双酚A（BPA）的降解效果。以BPA的去除率和反应速率作为评价指标,采用紫外分光光度计、TOC测定仪及分子荧光光度计分别对BPA的去除率、反应体系的矿化度和·OH的生成量进行研究。确定了微波-Fenton氧化工艺降解水中BPA的效果最佳,并深入研究pH值、H2O2投加量、n（H2O2）/n（Fe2+）、微波反应功率及时间对微波-Fenton氧化工艺的影响。结果表明：pH=3,n（H2O2）/n（Fe2+）为20,H2O2浓度为2 mmol·L-1,反应时间为5 min,反应功率为300 W的条件下,BPA初始浓度为100 mg·L-1时其去除率最高达99.67%,矿化度达53%;pH值在2~6范围内对BPA均有降解效果,铁泥量也有一定的减少。为微波-Fenton氧化工艺的实际应用奠定了理论基础,并且提供了技术支持。     

原位生产芬顿试剂处理石油采出水

为了降低石油采出水毒性,提高其可生化性,对阴极电芬顿反应器通过电极即时产生芬顿试剂处理石油采出水进行了研究。通过实验研究分析各因素对电芬顿体系原位生产芬顿试剂效果的影响。结果表明,阴极电芬顿法处理石油采出水的体系中,在反应条件为Fe2+投加量1 mmol·L-1,pH值3,电解质浓度5 g·L-1,曝气强度1 L·min-1时,阴阳两极原位生产芬顿试剂的效果最好,此时阳极自产Fe2+的浓度为46.2 mg·L-1,阴极自产H2O2的浓度为6.02 mg·L-1,此时对石油采出水COD的去除率达到78.4%,油脂的去除率达到89.6%。     

Fe(Ⅱ)活化过硫酸钠去除水中三氯生

采用Fe2+活化过硫酸钠（SPS）对水中三氯生（TCS）的去除进行了研究,考察了Fe2+、SPS的投加量、TCS初始浓度、pH值和腐殖酸（HA）等对TCS去除的影响,GC-MS鉴定识别了降解产物。结果表明Fe2+活化SPS工艺能有效去除TCS,2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）为其主要降解产物,SPS浓度为1.0 mmol·L-1,Fe2+的投加量为0.4 mmol·L-1时,初始浓度为460 μg·L-1的TCS 2 min后去除率可达93.87％,TCS慢速反应阶段的降解符合一级反应动力学方程,其动力学常数K=0.140 min-1。TCS的去除随Fe2+浓度的增加先增大后减小,高浓度的Fe2+不利于2,4-DCP的降解,适量提高SPS浓度有利于TCS的去除和2,4-DCP的降解,TCS去除随初始浓度增大而降低,酸性环境有利于TCS的去除,腐殖酸对TCS的去除具有抑制作用,低浓度腐殖酸不利于2,4-DCP的降解。     

大孔树脂对还原后TNT红水中苯胺类物质的吸附性能

采用零价铁对2,4,6-三硝基甲苯（TNT）红水进行预处理,可将硝基物还原为对应苯胺类化合物,从而降低其毒性,提高可生化性,并使其带电荷,易于后续资源化利用。为了使还原后的TNT红水中的苯胺类物质与无机盐进行分离,研究了大孔吸附树脂HYA-106对还原后TNT红水中苯胺类物质的吸附行为。条件优化实验表明,在温度为293 K,pH为3.0,树脂用量为140 g·L-1时,COD和苯胺类去除率分别为91.4%和94.7%。吸附等温线表明,吸附量与温度呈负相关,吸附更符合Freundlich吸附模型,不同温度下相关系数均大于0.97。热力学研究表明,该吸附过程是焓推动的自发过程,范德华力、疏水效应、偶极力和氢键是主要的吸附作用力。动力学实验表明该吸附符合准二级动力学速率方程,吸附在150 min基本达到平衡,内扩散为控速步骤。