不同类型DOM对三峡库区消落带土壤汞甲基化的影响

三峡水库特殊的调度方式导致了消落带的形成,在落干期,消落带上会生长大量以狗牙根为主的植物.在淹没期,狗牙根会发生腐解并释放出溶解性有机质(Dissolved Organic Matter,DOM),消落带作为汞的敏感区,狗牙根释放的DOM对汞甲基化的影响值得关注.为此,本文以狗牙根提取液中的DOM(记为DOM_g)为研究对象,同时选取猪粪中的DOM(记为DOM_z)作为比较,利用室内模拟实验,研究这两种不同类型的DOM对土壤汞甲基化影响的差异,并分析两种DOM的光谱特征,探讨其作用机制.结果表明,两种DOM的光谱特征存在明显的差异,DOM_z的有色可溶解性有机物(Chromophpric Dissolved Organic Matter,CDOM)浓度、芳香性及疏水性组分都高于DOM_g.同时,两种DOM均以类蛋白组分为主,但DOM_z的生物可利用性高于DOM_g.并且这两种DOM均能促进土壤的汞甲基化,且在培养后期促进效果更加显著.但两种DOM的促进效果存在差异,DOM_z的促进效果优于DOM_g.     

三峡库区消落带沉积物对鱼体富集汞的影响

水体环境中的汞（Hg）容易被鱼体富集.为了研究三峡库区消落带沉积物对鱼体Hg含量的影响,采用不同Hg含量的消落带沉积物进行了为期90 d的模拟淹水实验.结果表明沉积物淹水后,水体总汞（THg）和甲基汞（MeHg）含量显著增加,鱼体肌肉中THg和MeHg含量不断增加,而内脏和头部中THg和MeHg含量前期不断增加,后期则有轻微减小的趋势.肌肉对Hg的富集量大于内脏和头部,后两者的富集量没有显著性差异.与对照组（无沉积物）相比沉积物的存在明显增加了鱼体富集Hg的量,而且当沉积物中Hg含量较高时,鱼体对Hg的富集量也显著增加.鱼体各部位THg和MeHg含量变化曲线高度相似,各部位对MeHg的富集系数（bioaccumulation factors,BCF）在1.93×10⁵~8.89×10⁵之间,对无机Hg的BCF在1.3×10³~12.8×10³之间,表明鱼体所富集的Hg形态上主要为MeHg.鱼体各部位MeHg和THg含量均为极显著相关,线性回归方程表明,在富集Hg的量中,MeHg占THg比例分别为：肌肉80.1%、内脏79.3%、头部66.7%.消落带沉积物再淹水后会发生一定程度的净甲基化现象产生MeHg,由于扩散作用使水体MeHg浓度在一段时间内升高,这导致了鱼体对Hg的富集量增加.因此对三峡库区大面积消落带可能存在的Hg污染风险不可忽视.     

三峡库区消落带土壤汞形态分布与风险评价

为了解三峡库区消落带土壤中汞污染现状和环境风险,选择重庆14个区县的消落带,采集了192个土壤样品,分析其土壤总汞和汞形态分布,探讨其生物可利用性,对比研究和评估土壤总汞与汞赋存形态的污染水平和生态风险.结果表明,三峡库区消落带土壤中汞含量差异较大,土壤汞含量为22.4~393.5μg·kg-1,平均值为(84.2±54.3)μg·kg-1,76.6%的采样点土壤汞含量超过了三峡库区土壤汞背景值.土壤中的汞以残留态为主,不同汞形态所占比例为:水溶态汞4.1%、酸溶态15.5%、碱溶态汞18.3%、过氧化氢溶态汞10.9%、残留态汞51.3%.各区县土壤中生物可利用性汞(水溶态汞、酸溶态汞与碱溶态汞之和)平均含量为19.7~36.6μg·kg-1,生物可利用态汞占总汞的比例达到22.1%~51.6%.地累积指数和潜在生态危害指数评价结果均表明,三峡库区消落带土壤中汞赋存形态的污染水平和生态风险都较低,由生物可利用态汞带来的生态风险也很小;而对土壤总汞含量评价的结果明显偏大.因此,采用汞赋存形态进行污染现状和生态危害评价更能反映消落带土壤汞的环境风险.     

三峡库区消落带3种植物淹水后汞的动态变化及其对水体的影响

被淹没的植物是水库甲基汞异常升高的来源之一.为探寻淹水条件下三峡水库消落带植物中汞的动态变化特征及其对水体的影响,通过室内模拟试验,研究淹水条件下稗草、狗牙根、玉米秸秆中汞含量变化及其向水体释汞情况.结果表明,3种植物总汞含量范围为9.21~12.07 ng·g-1,甲基汞占总汞的质量分数约为1%~2%.淹水后,植物总汞含量逐渐降低,其降幅为35.81%~55.96%;而上覆水溶解态汞(DHg)浓度迅速上升,增幅为103.23%~232.15%,说明植物腐烂分解会向水体释放汞.淹水环境为植物体组织内甲基化提供了充裕条件,导致植物残体甲基汞含量升高,为初始含量的3.04~6.63倍,而上覆水溶解态甲基汞(DMe Hg)浓度也显著升高,为初始浓度的14.84~16.05倍.淹水期间,上覆水中DMe Hg与溶解氧(DO)浓度表现为极显著负相关,与可溶性有机碳(DOC)浓度存在显著正相关.而在整个淹水过程中,上覆水DHg浓度变化量为植物总汞释放量的41.74%~47.01%,且各植物残体总汞含量与上覆水DHg浓度存在极显著负相关.     

三峡库区消落带土壤剖面中重金属分布特征

通过对三峡库区消落带土壤的研究,探讨了土壤剖面中重金属的分布特征.结果表明:紫色土淋溶层（A层）w（Cd）和w（Hg）平均值,母质层（C层）w（Cd）,w（Zn）和w（Hg）平均值均高于全国同类、同层次土壤的平均水平;石灰岩土A层及C层的重金属质量分数平均值均低于全国同类、同层次土壤的平均水平.从上游至下游,w（Cu）和w（Zn）平均值呈降低趋势,其他重金属质量分数的变化不明显.城区附近土壤重金属质量分数明显高于其他地区.土壤中w（Cd）,w（Cr）,w（As）,w（Hg）和w（Ni）服从正态分布（Sig.>0.05）,土壤pH与w（Cd）和w（Cu）之间具有正相关关系（显著性水平为0.01）.土壤中w（Cd）与w（Cu）,w（Cd）与w（Ni）,w（Cu）与w（Zn）,w（Cu）与w（Cr）,w（Pb）与w（Zn）,w（Pb）与w（As）,w（Pb）与w（Hg）,w（Pb）与w（Ni）,w（Zn）与w（Ni）和w（Hg）与w（Ni）之间具有一定的正相关关系;w（Cd）与w（Pb）,w（Cd）与w（Zn）,w（Cd）与w（As）,w（Cu）与w（Ni）和w（Hg）与w（Cr）之间具有一定的负相关关系.      

三峡库区消落带优势草本植物淹水后汞的释放特征

为研究三峡库区消落带植物淹水后汞的释放特征,选取狗牙根、酸模叶蓼、空心莲子草这3种优势草本植物在库区现场进行原位淹水试验,研究这3种植物淹水后总汞(THg)含量动态变化特征,分析其释放通量与速率,估算其THg释放负荷.结果表明,3种植物在淹水过程中THg浓度的下降速率呈现先快后慢的趋势,表明淹水前期植物中THg随植物腐解快速释放,随后释放基本稳定.3种植物的THg释放量存在显著差异,且表现为酸模叶蓼空心莲子草狗牙根.3种植物的THg释放量可能受植物初始C/N和THg浓度的影响.植物初始C/N越高,单位质量THg释放量越小.而植物初始THg浓度越高,单位质量植物THg释放量越大.结合3种植物在三峡库区消落带的分布权重和生物量,估算出酸模叶蓼、空心莲子草、狗牙根完全分解后的THg释放负荷分别为167.31、78.13、88.33 mg·hm~(-2).     

三峡库区消落带土壤重金属分布特征及潜在风险评价

探讨了三峡库区重庆段沿江左右两岸、不同淹水高程消落带土壤中重金属的分布特征,并对研究区域重金属潜在风险进行了评价.结果表明,土壤中As(>19.0mg/kg)、Cd(>0.38mg/kg)含量超标,其余重金属含量均达国家土壤环境质量2级标准.沿江两岸Cu、Zn、Cr和Hg含量存在显著差异(P<0.1),左岸土壤中各重金属平均含量均小于右岸,而右岸各重金属的变异系数较左岸大.不同淹水高程重金属含量差异明显(P<0.1).沿长江水流方向,库区土壤中Cd含量先减后增,其余重金属(Cu,Pb,Zn,Hg,As,Cr)含量逐渐降低.Pb和Cr、Cd和As含量与土壤pH值均具有显著相关性(P<0.05或P<0.01).土壤中Cu与Hg,Cu与Cr间具有显著正相关关系(P<0.05);Cu、Pb、Zn与多种重金属间具有极显著正相关关系(P<0.01).库区消落带土壤重金属潜在生态风险处于轻微状态,主要生态风险元素为Cd.     

三峡库区消落带土壤中硫酸盐还原菌对汞甲基化作用的影响

为探究三峡水库这一特殊的周期性干湿交替环境中,硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)是否在汞的生物甲基化过程中起主导作用,本文以库区消落带原土为研究对象,以灭菌土+接种硫酸盐还原菌Desulfovibrio africanus(D.africanus,DSM-2603)为对照(试验A),在每公斤土壤分别添加0、1、5 mg汞浓度条件下,模拟研究原土(试验B)中总汞(THg)和甲基汞(MeHg)含量的动态变化、总硫酸盐还原菌(SRB)数量变化,以及影响土壤中甲基汞含量的环境因子分析.结果表明,淹水状况有利于THg从土壤中释放,且Hg含量越高,释放越快;菌株D.africanus对汞具生态适应性,其菌数与MeHg含量显著正相关:在5 mg·kg~(-1)Hg条件下,D.africanus菌数可达3.65×10~4cfu·g~(-1),MeHg含量也高达7.60×10~4ng·kg~(-1).值得注意的是,试验B处理中,一方面消落区原土中SRB菌数较少,平均仅193 cfu·g~(-1);另一方面,土壤MeHg含量较低:在5mg·kg~(-1)Hg条件下,MeHg含量仅为5.54×10~3ng·kg~(-1),且总SRB菌数与MeHg含量无显著相关性.由此可以推测,在三峡水库消落区这种非严格厌氧土壤环境中,SRB并非优势菌群,其中还存在着其它对生物汞甲基化起主导作用的好氧或兼性厌氧微生物种群.     

三峡库区农林畜复合小流域水体汞的时空变化特征

以三峡库区中农、林、畜均有分布的典型小流域为对象,于2013年3月~2014年3月对流域内不同类型水体总汞(THg)和甲基汞(TMe Hg)时空变化进行为期1 a的系统研究.结果表明,研究区水体THg浓度范围为9.95~15.26 ng·L-1,均值为(11.95±1.87)ng·L-1,不同水体THg浓度大小为裸地养殖废水林地农林混交井水;TMe Hg浓度范围为0.120~0.441 ng·L-1,均值为(0.232±0.099)ng·L-1,不同水体TMe Hg浓度大小为养殖废水农林混交林地裸地井水.井水THg和TMe Hg均以溶解态为主要存在形态,而其余水体THg和TMe Hg则主要以颗粒形态存在.不同类型水体THg浓度分布均表现为冬春季高于夏秋季,而TMe Hg变化则较为复杂,人类活动和气象原因(气温、降雨量等)是造成THg和TMe Hg时空分布差异的主要原因.     

大气氮沉降对三峡库区消落带土壤呼吸的影响

以三峡库区消落带落干期土壤为研究对象,采用室内模拟培养的方法,探讨了大气氮沉降通量及其组成对土壤呼吸的影响.结果表明,土壤呼吸速率对氮添加的响应为短期效应.1倍当前大气氮沉降添加下,无机氮和有机氮对土壤累积CO₂释放分别表现为无影响和抑制作用.除NH₄⁺-N在2倍氮沉降添加下表现为抑制作用外,2、3倍氮沉降添加均促进了土壤累积CO₂释放.与硝态氮相比,2、3倍氮沉降添加的铵态氮对土壤累积CO₂释放具有抑制作用.     

三峡水库消落带植物汞的分布特征

以三峡库区重庆段忠县石宝寨、涪陵珍溪和开县汉丰湖消落带为主要研究地点,调查并采集了植物样品,分析样品总汞和甲基汞,探讨三峡水库消落带植物汞的分布特征及植物汞库存量.结果表明,调查区域消落带植物总汞含量在(1.62±0.57)~(49.42±3.93)μg·kg-1范围,植物各部位总汞的含量呈根叶茎的趋势分布;植物甲基汞含量在(15.27±7.09)~(1 974.67±946.10)ng·kg-1范围,植物根部甲基汞含量高于茎和叶.同类植物中,开县汉丰湖消落带植物总汞和甲基汞含量均较忠县石宝寨、涪陵珍溪镇消落带植物略高;不同高程植物总汞及甲基汞储存量存在差异,145~150、150~160、160~170和170~175 m高程的植物总汞储存量分别为145.3、166.4、124.3和88.2 mg·hm-2,甲基汞储存量分别为1.9、2.7、3.6和3.2 mg·hm-2.消落带优势种植物对总汞的富集能力相对较弱(BAF1),而对甲基汞的富集能力相对较强(BAF1).     

三峡水库消落带土壤与优势植物淹水后对土-水系统汞形态的影响

三峡库区消落带落干期植被生长茂盛,蓄水后消落带被淹没,土壤-植物系统在长时间淹水情况下,随着体系内物理化学性质的改变,汞形态也会发生变化,从而对库区水生生态系统中汞含量以及形态带来一定的影响.为此,本研究选取三峡库区4种优势植物室内栽培,再进行室内模拟淹水试验,研究淹水后土壤、水体中甲基汞(Me Hg)以及其他形态汞的变化.结果表明,淹水过程中植物的存在有利于土壤Me Hg的生成,同时对上覆水不同形态汞浓度影响显著.狗牙根作为消落带优势种,由于其体内总汞及甲基汞含量较高,淹水后对土壤以及上覆水系统中甲基汞以及其他汞形态的影响最为明显.淹水第90 d,狗牙根+土+江水(B1)处理土壤Me Hg的含量最高,为(1 135.86±113.84)ng·kg~(-1),是不加植物的对照处理土+江水(CK2)中土壤Me Hg含量的2倍左右;上覆水总甲基汞(TMe Hg)、溶解态甲基汞(DMe Hg)、总汞(THg)、溶解态汞(DHg)和活性汞(RHg)均呈峰值偏左的抛物线状变化,在第30 d时达到峰值,其中B1处理上覆水TMe Hg、THg和DHg最高,分别为(2.88±0.06)、(40.29±2.42)和(35.51±3.77)ng·L~(-1),三者中溶解态汞是其主要存在形式.因此可以推测三峡库区消落带植物淹水后将增加水库汞污染负荷.     

三峡库区典型农田系统大气汞浓度及不同自然界面释汞通量

以三峡库区周边典型农田系统为研究对象,对不同土壤利用类型下的界面汞释放通量及影响因素进行系统研究,并同时对区域内大气汞(TGM)浓度进行监测.结果表明,研究区TGM浓度范围为2.67~75.5 ng·m~(-3),春冬两季显著高于夏秋季,其均值为(6.26±8.11)ng·m~(-3),明显高于全球TGM浓度背景值.不同地表类型下土壤释汞通量表现为旱地稻田林地;季节变化表现为夏季最高,冬季最低;日变化中最大的释放量出现在正午.不同地表中释汞通量的主要影响因素均为气温、湿度、光照、紫外线强度、土温等,其中气温和紫外强度是影响不同地表土/气界面汞交换的主要因子;在环境因子与农业活动的外界影响下,土壤本底汞含量对不同界面的土壤释汞通量的作用不明显.     

低分子量有机酸对三峡水库消落区土壤中汞赋存形态及其活性的影响

为研究植物根系分泌物的主要成分——低分子量有机酸对土壤汞的活化作用,利用室内模拟实验,通过分析不同浓度的柠檬酸、酒石酸和草酸溶液对三峡库区消落带土壤中汞赋存形态的影响及其随培养时间的变化特征,探究了低分子量有机酸对汞迁移能力和生物有效性的作用.结果表明,柠檬酸可增强土壤汞的迁移能力,而草酸和酒石酸则表现出软弱的抑制作用.3种低分子量有机酸均能明显地增强土壤中汞的生物有效性,整体活化效果为:柠檬酸酒石酸≈草酸.有机酸对土壤中汞形态的作用随其浓度的增加而增强,且当浓度为15 mmol·L~(-1)(柠檬酸)、10 mmol·L~(-1)(酒石酸和草酸)时开始趋于稳定.在15 mmol·L~(-1)柠檬酸培养的土壤中,汞形态分布的变化随培养时间的延长而愈加显著,直到14d时才基本停止,此时胃酸溶解态汞增加最为明显,其主要来自于部分被活化的强络合态汞.     

三峡库区消落带沉积物-水界面汞的扩散特征

通过模拟实验研究了三峡库区消落带沉积物-水界面汞及甲基汞的扩散。结果表明,三峡库区消落带浅水沉积物中的甲基汞占总汞的比例为0.41%±0.29%,深水沉积物中的甲基汞占总汞的比例为0.74%±0.52%。深水沉积物比浅水沉积物具有更高的甲基汞产率。随着淹水时间的延长,沉积物中甲基汞的含量呈指数增长。沉积物中的甲基汞生成动力学方程符合零级反应方程。沉积物中无机汞的扩散以Freundlich修正式拟合效果最好,相对好氧的环境更有利于沉积物中无机汞的释放。相应地,甲基汞的扩散以抛物线扩散方程拟合效果最好,黑暗厌氧的环境更有利于沉积物中甲基汞的释放。三峡库区消落带沉积物-水界面无机汞的扩散通量为154.65±47.12~160.23±56.19 ng/(m~2·d),甲基汞扩散通量为7.61±3.39~7.79±4.56 ng/(m~2·d)。随着淹水时间的增加,孔隙水无机汞及甲基汞向上覆水体的释放通量均表现为先增加后减小的趋势。沉积物中的甲基汞对上覆水体甲基汞含量的贡献率为1.5%~14.3%,释放量为0.28~0.85 kg/a。而沉积物中的汞对上覆水体汞含量的贡献率为0.20%~1.70%,释放量为5.64~17.55 kg/a。     

三峡水库支流汝溪河河口水体汞的时空变化特征

为探究三峡水库水位调度过程中支流河口汞的变化特征,选取三峡库区腹心地带的典型支流汝溪河河口为研究区域,设置4个断面,分别于蓄水期(9～10月)、淹没期(11～12月)、退水期(2～3月)及落干期(5～6月)这4个时期分层采集水样,分析了水样中的总汞(THg)、颗粒态汞(PHg)、溶解态汞(DHg)、活性汞(RHg)、总甲基汞(TMeHg)及溶解态甲基汞(DMeHg).结果表明,汝溪河口区域THg和TMeHg的质量浓度与中国其它水库或天然水体相接近.不同深度水体中DHg和TMeHg的质量浓度存在显著性差别,其原因是水体中的DHg和TMeHg可能来源于沉积物的再悬浮.对比同时期不同断面各形态汞质量浓度的差别,发现蓄水期长江干流来水方向的不同将导致河口区域THg和PHg的质量浓度分布不均;退水期河口水体中的颗粒物会吸附并携带大量的PHg,导致水体中THg的质量浓度明显高于其它时期.水位较为稳定的淹没期和落干期TMeHg的质量浓度明显高于其它两个时期,表明稳定的水位可能更有利于水体中甲基汞的积累,而水体的剧烈扰动会明显降低水体中TMeHg的质量浓度.