·Cl引发3种环状含有NH结构有机化合物的大气转化机制及动力学

氯自由基(·Cl)的高氧化性及其内陆来源的新发现使得·Cl在评估有机污染物的大气归趋方面起着比以往更为重要的作用。含有NH_x(x=1,2)结构的有机化合物不仅是大气中一类潜在的有机污染物,也是大气中致癌性亚硝胺的前驱体—N中心自由基的重要来源。前人研究发现,·Cl与含有NH_x(x=1,2)结构的有机化合物具有独特的相互作用且其反应具有结构依赖性。目前,大多数研究只关注链状含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物的反应,而对于环状含有NH结构有机化合物的反应研究却很少。本研究使用量子化学和动力学模拟相结合的方法研究·Cl引发3种环状含有NH结构有机化合物(吗啉(MOR)、哌啶(PIP)和吡咯烷(PYR))的大气转化机制及动力学。结果发现,·Cl夺取3种环状含有NH结构有机化合物中N—H的H原子形成N中心自由基是最可行的反应路径。在298 K和1 atm下,计算的反应速率常数分别为5.0!10-10(MOR)、5.1!10-10(PIP)和4.9!10-10(PYR) cm~3·molecule-1·s-1,且具有正的温度依附性。结合可获得的·OH引发反应的反应速率常数,评估·Cl对MOR和PIP转化的贡献分别为·OH的2.6%～26%和6.9%～69%。上述研究结果为将来建立·Cl引发含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物反应的结构-活性关系、全面评估含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物的大气归趋和环境风险提供数据支持。     

大气颗粒物致机体损伤的OH自由基机制

流行病学研究表明可吸入大气颗粒物浓度上升与人群呼吸道和心血管疾病发病率上升密切相关.毒理学实验和人体暴露研究显示可吸入大气颗粒物可导致机体广泛的损伤,但其致毒机制尚未明确.大量体内和体外研究表明了活性氧在颗粒物致毒过程中的重要作用,其中OH自由基具有极高的反应活性,是可吸入颗粒物致毒的重要机制.在总结国内外相关研究基础上,综述了OH自由基可能造成的大分子损伤、大气可吸入颗粒物暴露引发机体产生OH自由基的分子机制以及生物体系中OH自由基的检测手段,并对该领域的研究方向进行了展望.     

瞬态吸收光谱技术研究水体中亚硝酸-萘体系的微观反应机理

采用 35 5nm紫外光照射HNO2 萘 H2 O体系 .研究表明 ,光照后体系中间产物和最终产物的光反应过程是通过HNO2 激光光解产生OH自由基 ,OH自由基再与萘反应生成　 OH ,反应速率常数为 ( 1 1± 0 1 )× 1 0 1 0 M- 1 ·s- 1 .     

五氯酚催化湿式氧化降解反应及动力学研究

以高温老化法制备了ZrO2载体,其比表面积为251.6 m.2g-1,采用等体积浸渍法制备了Ru/ZrO2催化剂,用于催化湿式氧化法处理五氯酚.研究了反应温度、氧气分压、PCP初始浓度及时间对PCP转化率的影响.研究结果表明,提高反应温度、增加氧气分压、减小PCP初始浓度及延长反应时间均可提高五氯酚的转化率.在C0PC...     

异丙醇与OH自由基和Cl反应产物的研究

在室温和一个大气压下 ,利用气相色谱和光离子色谱研究了空气中异丙醇与OH自由基和Cl的反应产物 .其主要产物为丙酮、乙醛和甲醛 .对于OH自由基与异丙醇的反应 ,丙酮与乙醛的产率分别大于 81 6%和 6 6% ;对于异丙醇与Cl的反应 ,丙酮和乙醛的产率分别为 78 5± 4 6%和 1 1 7± 1 0 % .结合光氧化反应主要产物 ,对异丙醇的光氧化反应机理进行了初步的探讨     

氮肥对土壤氧化大气甲烷影响的机制

综合评述了氮素对土壤氧化甲烷的抑制机制。包括 :( 1)竞争甲烷单氧化酶的竞争抑制机制 ,( 2 )代谢产物的毒害抑制机制 ,( 3)外源盐引起的微生物生理缺水抑制机制和 ( 4)氮素周转作用引起的抑制机制。提出了氧化菌竞争利用土壤空气有限O2 的竞争抑制机制 ,即氨氧化菌利用更多的土壤有限氧气→产生优势氨氧化菌→形成优势菌群→限制甲烷氧化菌繁殖和功能发挥的氨长期抑制土壤氧化大气甲烷的机制 ,并认为这种抑制作用是不可逆的     

氮肥对土壤氧化大气甲烷影响的机制

综合评述了氮氧化甲烷的抑制机制。包括：（1）竞争甲烷单氧化酶的竞争抑制机制,（2）代谢产物的毒害抑制机制,（3）外源盐引起的微生物生理缺水抑制机制和（4）氮素周围作用引起的抑制机制。提出了氧化菌竞争利用土壤空气有限O2的竞争抑制机制,即氨氧化菌利用更多的土壤有限氧气→产生优势氨氧化菌→形成优势菌群→限制甲烷氧化菌繁殖和功能发挥的氨长期抑土壤化大气甲烷的机制,并认为这种抑制作用是不可逆的。     

酸性红37在UV/K2S2O8体系中的降解动力学和转化机制

为了探索单偶氮染料Acid red 37 (AR37)降解的可行性及在活性氧物种作用下可能的反应位点和迁移转化机制,采用光活化过硫酸盐技术并根据单因素试验和响应曲面法优化试验考察了底物浓度,K_2S_2O_8用量和温度3个因素对AR37降解率的影响,得出AR37光催化降解的最优条件为:底物浓度90μmol·L~(-1),K_2S_2O_8用量8.47 mmol·L~(-1)和温度36℃.最后,利用GCMS对AR37在UV/K_2S_2O_8体系下降解中间产物进行初步的分离与分析,并结合AR37前线电子云密度(FEDs)的理论计算结果对其降解途径进行推导.研究发现AR37在·SO_4~-等活性氧物种作用下,C2、N8、N16、C17和C18等活性位点容易被自由基直接攻击或者发生电子转移反应,从而引起AR37分子中N=N和C—N键断裂后的进一步羟基化反应,是其主要的降解途径.     

氯代苯及氯代酚类优先污染物好氧生物降解动力学的研究

利用测定微生物呼吸耗氧量的方法,对氯代苯及氯代酚类中的７种优先污染物,用经它们分别驯化的活性污泥对其好氧生物降解动力学进行了研究。     

水溶性有机酸对萘溶解度及迁移性能的影响

通过热力学的方法,研究了水溶性有机酸对萘的溶解度及迁移性能的影响,结果表明,萘的溶解度和萘由纯水向不同浓度有机酸溶液的迁移能力随着有机酸浓度的增加而增加,但这种趋势并非简单的线性增加,当有机酸浓度超过一定数值后,萘的溶解度会突然增大,迁移趋势会明显增加.这种变化与在稀溶液中形成的水包有机酸笼合物结构有关.     

二氧化锰氧化降解双酚A的动力学

以室内实验方法,在25℃室温下,以二氧化锰为氧化剂,研究了pH4.12的水溶液中双酚A降解的反应动力学,并讨论了反应溶液的pH对反应动力学的影响.动力学研究采用了批处理实验方法和螺旋盖反应瓶.振荡器反应体系.结果表明,在无二氧化锰的条件下,双酚A的浓度在1周内检测没有明显的变化.在二氧化锰存在的条件下,双酚A对二氧化锰的氧化作用具有较强的反应感受性.pH一定的条件下,当二氧化锰相对过量时,在1小时之内,反应遵循准一级反应动力学,双酚A降解速率随其自身及二氧化锰浓度的增大而增大.随着反应的进行,双酚A的降解速率变慢.反应遵循的不是简单的准一级反应动力学而是复合的反应动力学.此外,随着溶液pH值由3.5升高至6.6,双酚A的降解速率显著下降.     

亚硝酸盐存在下4-氯酚在硫酸根自由基高级氧化工艺中的转化及硝基氯酚的生成

硫酸根自由基(SO_4~(·-))高级氧化工艺(SR-AOPs)被广泛应用于土壤和地下水污染修复,然而其使用过程中生成的有毒有害副产物尚未引起重视.本研究以热活化过硫酸盐(PS)为反应体系,考察亚硝酸盐(NO~-_2)对4-氯酚(4CP)转化和产物生成的影响.色谱-质谱联用分析表明, SO_4~(·-)可介导亚硝态氮掺入4CP分子结构,生成4-氯-2-硝基酚(4C2NP).4C2NP的生成是4CP酚氧自由基(ClPhO~·)与二氧化氮自由基(NO_2~·)相互耦合的结果.在50μmol·L~(-1) 4CP、 2 mmol·L~(-1) PS、溶液pH 7.0、加热温度50℃、NO~-_2浓度50—400μmol·L~(-1)条件下,4C2NP产率介于57.9%—91.8%之间.在中性pH条件下,4C2NP在热活化PS体系中可发生进一步转化.增加NO~-_2浓度稍微抑制了4CP的转化,却显著提高了4C2NP的产率.Suwannee河富里酸(SRFA)的存在缓减了4CP的转化,但4CP转化生成4C2NP仍然是其消亡的主要途径.结果说明,在NO~-_2存在下,采用SR-AOPs处理氯酚可生成具有"三致"效应的硝基氯酚,必须引起足够重视.     

高锰酸钾氧化饮用水中醛类嗅味物质的效果及动力学研究

我国北方呼和浩特市以黄河为水源的JH饮用水厂近年来冬季经常有醛类嗅味物质检出,常规处理工艺如混凝、沉淀等对其去除效果有限,需要对其进行其它处理工艺的探究.本文选择高锰酸钾对水厂检出频率和浓度均较高的反,反-2,4-庚二烯醛(tt24hept)、反-2-辛烯醛(t2oa)、反,反-2,4-辛二烯醛(tt24oda)、反,反-2,4-癸二烯醛(tt24dda)和β-环柠檬醛(β-cyclo)5种醛类嗅味物质进行氧化控制研究,探究其去除效果、氧化动力学和氧化机理.结果表明,20℃,pH=7时,2 mg·L^-1高锰酸钾氧化5种醛类嗅味物质30 min后,去除率达75%以上.根据动力学分析可知,高锰酸钾氧化5种醛类嗅味物质属于伪二级动力学过程,其伪二级反应速率常数分别为5.25×10⁴、2.66×10⁴、4.50×10⁴、2.71×10⁴、5.37×10³ L·mol^-1·min^-1,醛类嗅味物质结构中含碳碳双键数目越多、...     

强化高锰酸钾氧化体系中自由基的产生与利用研究进展

高锰酸钾在水处理行业中的应用已趋于成熟,但与臭氧、芬顿及其他高级氧化技术相比,高锰酸钾与难降解有机污染物的反应速率较低,需要与其它方法联用来强化自身的氧化能力.近年来随着对强化高锰酸钾氧化机理研究的不断深入,人们发现该体系中产生的自由基对有机污染物的降解有显著的促进作用.为此本文综述了强化高锰酸钾氧化体系中各类无机与有...     

低挥发性有机物大气氧化反应与二次有机气溶胶形成机制研究现状

二次有机气溶胶(SOA)是大气颗粒物的重要组成部分,准确评估其在大气环境中的产生,是全面认识气溶胶的环境、气候与健康效应的关键所在.随着研究的进展,人们发现曾经被忽略的低挥发性有机物(LVOCs)的大气氧化反应,可能是二次有机气溶胶的重要来源,因此逐渐引起人们的广泛关注.基于国内外近年来相关研究的进展,本文对低挥发性有机物的大气氧化反应及SOA的形成研究现状进行了总结.从LVOCs在大气中的基本氧化机制出发,较为详尽地展示了迄今为止关于LVOCs的实验室定性与定量研究、场地观测研究以及理论模式研究.鉴于LVOCs研究面临的困难,如LVOCs的难以探测性、其在大气中反应的复杂性和环境的多变性、以及理论模拟中多参数化等,本文提出了未来深入研究面临的挑战和可能的研究方向,有望为将来相关研究工作的开展提供借鉴,同时也将为国内二次有机气溶胶污染的防控减排提供科学参考.     

腐殖酸负载对萘和1-萘酚在生物炭上吸附动力学的影响

进入环境的生物炭对有机污染物的吸附过程受到普遍共存的溶解性有机质的影响.本研究将两种腐殖酸组分负载在以玉米秸秆为原料、不同炭化温度下(200、400、600℃)制得的生物炭上,考察极性和非极性有机污染物萘和1-萘酚在原始和腐殖酸负载生物炭上的吸附动力学,分别应用拟一级、拟二级和双室一级3种动力学模型对实验数据进行拟合.结果表明,拟二级和双室一级动力学模型均能较好地描述动力学吸附过程.腐殖酸负载对生物炭上萘和1-萘酚的吸附动力学有显著影响,使得平衡吸附量(Q_e)下降,而表观吸附速率提高.致密的芳香碳组分和纳米级孔隙主要对萘和1-萘酚在生物炭上的慢吸附单元起作用,腐殖酸负载降低了生物炭的芳香化程度和孔隙度,慢吸附对总吸附的贡献(f_slow)降低.生物炭内部有机碳的致密性降低,使得萘和1-萘酚分子容易扩散进入生物炭颗粒内部,加之表面积和孔隙度减少,缩短吸附平衡时间,两种化合物的慢吸附速率常数(k_slow)均提高.负载腐殖酸后,两种化合物的快吸附速率常数(k_fast)的变化却不同.腐殖酸负载向生物炭表面引入...     

官厅水库及上游河流表层水中水溶态多氯萘的污染现状与分布特征

为探究官厅水库及上游河流表层水中水溶态多氯萘(PCNs)的污染状况与分布特征,采用同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法对官厅水库及上游河流28个点位的表层水样75种PCNs进行分析.结果显示,22种PCN同类物被检出,其中PCN-1的检出率为100%,PCN-5/7、PCN-14/24、PCN-42、PCN-37/33/34、PCN-44/47、PCN-45/36、PCN-27/30、PCN-38/40的检出率均高于80%.不同氯代同类物的浓度百分含量依次为：一氯萘占34.2%,二氯萘占35.9%,三氯萘占20.1%,四氯萘占9.7%,五氯萘占0.1%.表层水样中∑PCNs的浓度为0.31—30 ng·L^-1,中值为7.5 ng·L^-1,且中值呈现西库区(9.0 ng·L^-1)>中库区(8.4 ng·L^-1)>东库区(6.7 ng·L^-1)>上游河流(5.6 ng·L^-1)的趋势.与国内外相关文献报道值相比较,官厅水库及上游河流表层水...     

大气汞氧化还原过程与机制的计算化学研究进展

大气中汞的氧化还原反应对于其全球生物地球化学循环起着极其重要的作用,它促进了汞在全球范围内的扩散.汞主要以气态元素汞的形态释放到大气中,并经历复杂的均相和非均相化学反应,被氧化为活性气态汞和颗粒态汞;同时,活性气态汞也可经过光致还原反应光解生成气态元素汞.计算化学是一种基于理论方法利用计算软件来对化学现象和本质进行解释...