典型焦化厂大气挥发性有机物排放表征分析

焦化行业是我国重要工业类别,但因其工艺过程复杂,所以VOCs（挥发性有机物）排放特征尚不明确.以典型机械焦化厂为研究对象,对焦炉烟囱、推焦、装煤和焦炉顶等不同排放环节进行采样,并利用GC/MS（气相色谱质谱联用仪）进行多物种分析,并对焦化厂排放VOCs的OFP（生成O₃的潜势）进行探索性研究.结果表明:①焦化厂排放的VOCs包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和含氧VOCs等六大类,共90多个物种.②不同环节排放的ρ（VOCs）差异显著,其中,焦炉烟囱ρ（VOCs）排放量（87.1 mg/m3）最大,其次为推焦（4.0 mg/m3）、装煤（3.3 mg/m3）和焦炉顶（1.1 mg/m3）.③不同环节排放的VOCs种类不同,但均以烷烃和烯烃为主,其中,焦炉烟囱排放的烯烃最多（占比达66%）,装煤和推焦排放的则以烷烃为主（占比分别为42%和36%）,焦炉顶排放的烷烃和烯烃相近（占比分别为31%和29%）.④基于排放特征和最大增量反应活性法研究发现,焦炉烟囱是焦化厂VOCs减排的重点环节,烯烃是重点减排的物种,特别是乙烯、丙烯、丁烯和1,3-丁二烯等,但乙醛、苯、甲苯等也不容忽视.研究显示,以乙烷/丙烷/乙烯（三者质量浓度之比）为指标,可明显区分焦炉烟囱、推焦、装煤和焦炉顶等不同环节的VOCs排放.      

发酵床养猪过程中甲烷的排放及其影响因素

为研究发酵床养猪甲烷排放情况,对南京六合猪场发酵床猪舍内CO2和CH4浓度进行测定,通过二氧化碳平衡法,估算了猪场甲烷排放通量,并分析垫料含水率、p H、温度和有机质的变化,探讨其对CH4排放的影响。结果表明:试验期间舍内CH4和CO2浓度总体上呈升高趋势,CO2平均浓度为894.81 mg/m3,明显低于猪舍环境质量标准推荐的CO2浓度标准(1 500 mg/m3);CH4平均浓度为1.59mg/m3,单只育肥猪平均CH4排放通量变化范围为122.48~162.09 mg/(h·头)或每标准动物单位排放量711.27~1 199.75 mg/(h·AU)。在不同影响因素中,垫料有机质含量是影响舍内甲烷排放量变化的最重要因素(r=0.949,P0.05),有机质含量越高,其甲烷排放潜力越大。     

煤焦化过程苯系物的排放特征及稳定碳同位素组成

选取山西省典型焦化厂开展不同生产工序苯系物(BTEX)样品采集,分析5种主要BTEX组分的排放特征及稳定碳同位素组成(δ¹³C),并对我国焦化行业BTEX排放量及不确定性进行了估算.结果表明:炼焦过程BTEX总排放因子为16649mg/t焦炭,其中焦炉烟气BTEX排放因子最高(7167mg/t),其次为出焦(6454,1825mg/t)、污水处理(1096mg/t)和化产回收废气(112.7mg/t);与燃煤不同,苯是炼焦过程排放的优势特征物种(86.12%),其次是甲苯(11.45%);炼焦过程排放BTEX的δ¹³C值为-27.10‰～-32.58‰,不同生产工序δ¹³C值无显著差异;煤焦化过程排放的苯/甲苯比值(B/T)和苯的δ¹³C值具有特异性,可作为区分炼焦与其他污染源的指示物;2020年我国焦化行业BTEX排放量为7844t,其中山西(22.27%)、陕西(10.39%)、河北(10.24%)和内蒙古(8.96%)贡献最大.     

中国污水处理厂甲烷排放研究

基于实测排放因子矩阵和排放源(污水处理厂)层面的活动水平,较为彻底地自下而上核算了中国2012年所有污水处理厂的CH4排放量.结果表明,中国污水处理厂总CH4排放为52642t,其中生活污水处理厂排放39921t,占75.84%,工业污水处理厂排放12721t,占24.16%.福建、江苏、浙江等省的CH4排放量最高,宁夏、青海、西藏等省的排放量最低.生活污水处理厂的CH4排放占主体,主要原因是全国生活污水处理厂去除的COD量远高于工业污水处理厂的去除量.全国仅福建和江苏两省的工业污水处理厂的CH4排放量超过了生活污水处理厂的排放量.相比国家信息通报2005年排放结果,本研究的结果比其低,主要是由活动水平和排放因子的差异造成.中国99.93%的城市污水处理厂年平均COD进口浓度都低于1000mg/L,85.94%的工业污水处理厂年平均COD进口浓度低于1000mg/L,导致厌氧工艺处理的COD量较少.中国污水处理厂去除掉的COD量仅是全国COD总去除量的小部分,而大多数(64.98%)的COD是在工业企业内部被去除掉的,而这部分废水的COD浓度较高,故企业内部的废水处理应该是污水处理部门主要的CH4排放源.此外,还有相当于全国COD产生量三分之一的COD排入自然环境,这一环节的排放因子研究较为缺乏.     

典型炼化企业温室气体甲烷排放特征

温室气体排放是造成全球变暖和气候恶化的重要根源.甲烷是仅次于二氧化碳的温室气体组分.石油加工过程是潜在的甲烷排放源.本文以我国广西某炼化企业为样本,通过现场采样和离线分析的方法,识别出炼化企业潜在的甲烷排放源,核算了不同排放源的甲烷排放量,分析了炼化企业的甲烷排放特征.研究表明,甲烷是炼化企业排放废气中的重要成分;烟气、污水收集和处理系统、储罐和油品装卸过程等均是重要的甲烷排放源项,其中烟气和储罐对甲烷排放总量贡献占比超过70%;不同源项甲烷排放特征各异,油品装载过程产生废气甲烷浓度最高;污水处理过程废气的甲烷浓度主要受常减压装置污水影响;该炼化企业每万吨原油对应的甲烷排放速率估算值为72.6 kg.     

炼焦过程及周边环境颗粒物中水溶性无机离子特征

为明确炼焦过程排放颗粒物及周边环境颗粒物中水溶性无机离子的污染特征,于2012年5月利用改良的标准大体积总悬浮颗粒采样器采集燃烧室废气烟囱排放、焦炉顶无组织排放及焦炉周边环境空气TSP（total suspended particulates,总悬浮颗粒物）样品,使用Staplex234大流量采样器采集焦炉顶无组织排放及焦炉周边环境空气PM_1.4样品,采用ICS-90离子色谱仪测试样品中SO₄2-、NH₄+、Ca2+、Cl-、NO₃-、F-、Mg2+、K+、Na+共9种水溶性无机离子.结果表明:SO₄2-为炼焦过程排放的特征离子.炼焦过程燃烧室废气烟囱排放的TSP中总水溶性无机离子质量浓度最高,为（5 493±901）μg/m3;其次为焦炉顶无组织排放的TSP,其总水溶性无机离子质量浓度为（902±222）μg/m3;焦炉周边环境空气的TSP中总水溶性无机离子质量浓度最低,为（712±288）μg/m3.SO₄2-为燃烧室废气烟囱排放TSP与燃煤锅炉烟气排放颗粒物中共有的主要特征离子,但与燃煤锅炉烟气相比,燃烧室废气烟囱排放的w（SO₄2-）略低,w（F-）则相反.NH₄+较易富集于焦炉顶无组织排放的细颗粒物中,而SO₄2-则较易富集于粗颗粒物中.研究显示,炼焦过程及焦炉周边环境空气颗粒物中9种水溶性无机离子分布特征不同,SO₄2-是燃烧室废气烟囱排放、焦炉顶无组织排放的TSP中质量浓度最高的水溶性无机离子.      

“组合火焰型”焦炉大气主要污染物排放特征分析

为了研究"组合火焰型"焦炉对大气环境的实际影响,通过实测主要污染物排放浓度,对其排放规律及达标情况进行分析。结果表明:颗粒物有组织排放浓度特征规律为,筛焦处>备煤处>焦炉烟囱>装煤处>推焦处;SO2、NOx有组织排放浓度特征规律为,焦炉烟囱>推焦处>装煤处;BaP有组织排放浓度特征规律为,装煤处>推焦处>焦炉烟囱;装煤处、推焦处以BaP污染为主,焦炉顶以NOx污染为主。受装煤、出焦的双重影响,颗粒物无组织排放由塔南向塔北浓度逐渐降低,BaP、BSM在装煤塔两侧浓度水平相当。在生产负荷大于90%的情况下,所测污染物排放浓度均能达标且优于传统型焦炉,在BaP、BSM控制方面具有明显优势。     

机械炼焦过程生成飞灰中含碳组分分布特征

为了明确炼焦过程生成飞灰中含碳组分的污染特征,采集了山西省3座典型焦化厂的飞灰样品,利用碳元素分析仪对有机碳(OC)和元素碳(EC)组分进行测试,研究了EC/OC比值及排放因子.结果表明:炼焦飞灰中OC、EC的浓度范围分别为4.03×10~2~4.34×10~2mg/g、3.25×10~2~3.74×10~2mg/g,均值分别为4.20×10~2,3.52×10~2mg/g,飞灰中OC浓度均高于EC;不同焦化厂排放飞灰中EC/OC比值接近,范围在0.80~0.88之间,均值为0.84,煤焦化过程中EC/TC比值明显大于工业燃煤,且炼焦飞灰中EC含量高于烟气;炼焦过程OC、EC的排放因子范围分别为2970~3205g/t和2395~2756g/t,均值分别为3100,2596g/t.根据排放因子估算2016年山西省机械炼焦生成飞灰中OC、EC排放量分别为253725.1,212467.7t.     

典型钢铁企业挥发性有机物排放量测算及组分特征

选取涵盖钢铁炼制全流程的典型企业,综合采用不同核算方法估算比较了该企业挥发性有机物（VOCs）排放结果;并在此基础之上,通过氟聚化合物气袋、SUMMA罐采样及气相色谱质谱联用仪（GC-FID/MS）分析方法,对烧结、焦化、热轧和冷轧等工序废气中VOCs浓度水平及排放特征进行监测.结果表明,整个厂区VOCs年排放量为430.82t,其中工艺有组织排放占66.0%,储罐18.5%;烧结机头和焦炉推焦排放口VOCs及非甲烷总烃（NMHC）浓度高于其他点位;各工序排放的芳香烃占比较高,其中焦化装煤除尘和焦炉推焦排放口芳香烃占90%以上;烧结工序CS₂占比最高（36.6%）,其次为苯和甲苯;焦化工序占比靠前的物种为1,2,4-三甲基苯、邻甲乙苯、1,4-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯等;热轧工序与其他工序有一定区别,车间无组织排放芳香烃和烷烃占比均在35%左右,排放靠前的物种除芳香烃外还有高碳烷烃,如十一烷、十二烷和正丁烷等;冷轧工序有组织和无组织排放主要物种较为类似,均为芳香烃物种,如乙基苯、间/对二甲苯、甲苯、苯和邻二甲苯.不同工艺环节排放物种存在一定差异,但主要以焦化副产物（芳香烃）和烧结燃烧产物（CS₂）为主,建议钢铁行业有针对性地加强浓度高、活性高和毒性大的组分控制.     

典型钢铁企业挥发性有机物排放量测算及组分特征

选取涵盖钢铁炼制全流程的典型企业,综合采用不同核算方法估算比较了该企业挥发性有机物（VOCs）排放结果;并在此基础之上,通过氟聚化合物气袋、SUMMA罐采样及气相色谱质谱联用仪（GC-FID/MS）分析方法,对烧结、焦化、热轧和冷轧等工序废气中VOCs浓度水平及排放特征进行监测.结果表明,整个厂区VOCs年排放量为430.82t,其中工艺有组织排放占66.0%,储罐18.5%;烧结机头和焦炉推焦排放口VOCs及非甲烷总烃（NMHC）浓度高于其他点位;各工序排放的芳香烃占比较高,其中焦化装煤除尘和焦炉推焦排放口芳香烃占90%以上;烧结工序CS₂占比最高（36.6%）,其次为苯和甲苯;焦化工序占比靠前的物种为1,2,4-三甲基苯、邻甲乙苯、1,4-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯等;热轧工序与其他工序有一定区别,车间无组织排放芳香烃和烷烃占比均在35%左右,排放靠前的物种除芳香烃外还有高碳烷烃,如十一烷、十二烷和正丁烷等;冷轧工序有组织和无组织排放主要物种较为类似,均为芳香烃物种,如乙基苯、间/对二甲苯、甲苯、苯和邻二甲苯.不同工艺环节排放物种存在一定差异,但主要以焦化副产物（芳香烃）和烧结燃烧产物（CS₂）为主,建议钢铁行业有针对性地加强浓度高、活性高和毒性大的组分控制.     

煤焦化过程中颗粒物和二氧化硫的释放

选择山西省某地的四个土焦炉、两个热回收焦炉和两个机焦炉开展焦炉顶空气和烟气中颗粒物和SO2研究。结果显示在正常工作条件下热回收焦炉顶空气中颗粒物和SO2浓度最小,其次是机焦炉,土焦炉顶最高。机焦炉和热回收焦炉顶污染物浓度在出焦和装煤时明显升高。土焦炉烟气中颗粒物排放浓度和排放速率明显高于热回收焦炉和机焦炉;各种炉型烟气中SO2浓度差别较小,排放速率以机焦炉最高;土焦炉的烟尘和二氧化硫吨焦排放量最高,而机焦炉和热回收焦炉由于环保设备的使用显著降低。生产过程污染物释放显示机焦炉和热回收焦炉的颗粒物和SO2释放主要来源于焦化过程和熄焦过程。由吨焦排放量估计炼焦烟尘和二氧化硫对全国的烟尘和二氧化硫排放贡献小于5%,但对山西省的贡献接近15%和30%,控制炼焦污染对当地环境改善具有重要意义。     

焦化厂区空气中SO2和颗粒物的分布及暴露评价研究

对中国山西的土焦炉、热回收焦炉、机焦炉炉顶及周围环境进行采样监测,大型机焦炉颗粒物单位排放浓度高于土焦炉和热回收焦炉,同时超过《炼焦炉大气污染物排放标准》(GB 16171-1996)中国家二级标准限值3.5 mg/m3.机焦炉炉顶在出焦环节超过国家污染物排放标准的5倍.在此种污染物暴露的环境下长期工作生活,对人的健康会造成很大的危害.因此看出全国焦化行业存在着污染物排放治理问题、环保设备更新应用问题以及焦化工人的身体健康问题.     

炼焦过程中单环芳烃排放及源特征

通过不锈钢采样罐采样和液氮预浓缩/气相色谱/质谱系统分析,研究我国山西某地的土法炼焦和机械炼焦生产过程中单环芳烃(MAHs)的排放情况.炼焦过程MAHs以苯、甲苯、(间+对)-二甲苯为主要成分,苯和总MAHs浓度在土法炼焦烟气中最高达3421.0μg/m3和4865.9μg/m³,在机械炼焦无组织排放气体和烟气中分别为548.7μg/m³、1054.8μg/m³和1376.4μg/m³、1819.4μg/m³.焦炭生产过程中MAHs浓度变化显著:土法炼焦过程MAHs前期释放浓度高于后期;机械炼焦无组织排放MAHs在装煤和出焦时明显升高;而机械炼焦烟气中则是装煤时最高,出焦时最低.苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)散点图和相关性分析显示机械炼焦释放MAHs主要来自煤的高温分解,而土法炼焦中MAHs释放则可能除焦煤不完全燃烧释放外还受别的因素影响.苯/甲苯/乙苯/二甲苯比值(B/T/E/X)特别是苯/乙苯(B/E)值显示炼焦释放的MAHs具有不同于其它来源的特征.     

Mercury mass flow in iron and steel production process and its implications for mercury emission control

The iron and steel production process is one of the predominant anthropogenic sources of atmospheric mercury emissions worldwide. In this study, field tests were conducted to study mercury emission characteristics and mass flows at two iron and steel plants in China. It was found that low-sulfur flue gas from sintering machines could contribute up to41% of the total atmospheric mercury emissions, and desulfurization devices could remarkably help reduce the emissions. Coal gas burning accounted for 17%–49% of the total mercury emissions, and therefore the mercury control of coal gas burning, specifically for the power plant burning coal gas to generate electricity, was significantly important. The emissions from limestone and dolomite production and electric furnaces can contribute29.3% and 4.2% of the total mercury emissions from iron and steel production. More attention should be paid to mercury emissions from these two processes. Blast furnace dust accounted for 27%–36% of the total mercury output for the whole iron and steel production process. The recycling of blast furnace dust could greatly increase the atmospheric mercury emissions and should not be conducted. The mercury emission factors for the coke oven,sintering machine and blast furnace were 0.039–0.047 g Hg/ton steel, and for the electric furnace it was 0.021 g Hg/ton steel. The predominant emission species was oxidized mercury, accounting for 59%–73% of total mercury emissions to air.     

炼焦炉周边土壤、降尘和熄焦渣中水溶性离子的分布特征

为了明确炼焦炉周边土壤、降尘和熄焦渣中水溶性离子的分布特征,采集焦化厂厂区内土壤、降尘、熄焦渣及厂区外土壤样品,利用美国戴安公司ICS-90型离子色谱仪测定样品中SO₄2-、NO₃-、Cl-、F-、NH₄+、Na+、Ca2+、K+、Mg2+ 9种水溶性离子。结果表明:炼焦炉周边土壤、降尘和熄焦渣中总水溶性离子质量浓度分别为1.65,5.27,2.19 g/kg。炼焦炉周边土壤中SO₄2-和NH₄+的变异系数分别为84.22%和51.17%,说明炼焦炉周边土壤受到炼焦过程排放污染物的影响不同,且厂区内土壤更易受到炼焦过程的影响。燃烧室废气排放烟囱旁和熄焦塔南降尘中NO₃-/SO₄2-分别为0.46和0.03,说明炼焦炉周边降尘也受到炼焦过程排放污染物的影响。熄焦塔南降尘中总水溶性离子和SO₄2-的质量分数是燃烧室废气烟囱旁降尘的6.99,18.44倍,熄焦渣和熄焦塔南降尘水溶性离子分布特征基本相同,二者之间存在明显相关性。SO₄2-是炼焦炉周边土壤、降尘和熄焦渣中质量分数最高的水溶性离子,因此建议加强炼焦过程颗粒物和SO₂排放的控制。     

山西省某市焦化行业大气污染物排放特征

采用实测法与排放因子/排污系数法相结合,建立了山西省某市2018年焦化行业分工序大气污染物精细化排放清单. 通过实测法计算焦炉和地面除尘站有组织大气污染物本地化排放因子/排污系数,并考察了其与炉型、产能和炭化室高度的相关性. 结果表明:①2018年山西省某市焦化行业SO₂、NO_x、PM_2.5、PM₁₀排放量分别为2 779.7、9 092.5、3 357.2和5 687.6 t;炭化室高度为4.3 m的捣固机焦炉企业产能与污染排放量均最大. ②实测机焦炉SO₂、NO_x、颗粒物平均排放因子/排污系数分别为0.069 5、0.624 4、0.024 7 kg/t,地面除尘站颗粒物平均排放因子/排污系数为0.016 8 kg/t,热回收焦炉SO₂、NO_x、颗粒物平均排放因子/排污系数分别为0.186 6、0.642 4、0.045 6 kg/t. ③实测焦炉SO₂、颗粒物排放因子/排污系数均与炭化室高度呈显著负相关. 研究表明,2018年山西省某市焦化行业产能结构相对落后,因原料、炉型和控制技术等差异,相同产能的不同企业间大气污染物排放量差异较大;机焦炉颗粒物、NO_x以及热回收焦炉NO_x的排放均高于全国平均水平,而其SO₂排放偏低.      

废塑料配煤炼焦机理研究及进展

基于高温干馏技术,利用煤与废塑料共焦化技术处理废塑料可将其转化为焦化产品,实现废塑料的资源化利用和无害化处理。在此从分析煤与废塑共焦化机理方面,探究共焦化对炼焦的影响,表明添加一定比例废塑料可略提高焦炭质量,增加焦油及焦炉煤气产率,同时降低化合水产率,说明废塑料的添加提高了煤中氢的利用率。     

焦煤比对烧结烟气中挥发性有机物排放特性的影响

采用PF-300便携式甲烷、总烃、非甲烷总烃测试仪对烧结杯实验产生的烟气进行挥发性有机物含量分析,研究了烧结燃料焦煤比对烟气挥发性有机物排放特性的影响,结果表明：挥发性有机物在烧结过程中持续释放,其排放趋势与NOx相一致;TVOCs和MHC的生成与煤粉和焦粉的挥发分有显著的相关性,以煤粉为主要燃料时,适当配加焦粉不仅对TVOCs和MHC具有物理减排效应,还存在煤焦混合协同减排的效应.同时对国内某钢铁烧结机进行TVOCs排放浓度及分样组成检测,表明：该钢铁烧结机烟气中挥发性有机物排放浓度较高,其结果与烧结杯实验所得曲线一致;烧结工序VOCs分样检测主要化合物为乳酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、正己烷等.     

低阶煤与废弃物共热解的研究进展

简述了低阶煤的利用现状及在煤化工中的应用优势,系统的介绍了低阶煤分别与污水浮藻、废塑料、废润滑油、废矿物油共热解的研究进展及与瓦斯泥、油页岩、焦炉煤气、合成气共热解的探索与开发。提出了利用低阶煤与各类废弃物在热解时的不同协同效应,将提高低阶煤的利用效率与废弃物的再利用有机结合,可望在节能减排,变废为宝的前提下,显著提高热解产物产率,改善热解产物品质。