我国14个站点降水中甲酸和乙酸浓度及对酸性的贡献

为了较全面地掌握我国大气降水中有机酸含量及其对降水酸性的贡献,于2007年全年在我国14个区域代表性较好的站点采集了降水样品,利用离子交换色谱法分析了样品中的甲酸和乙酸2种重要有机酸的浓度,对所得各站数据进行了统计分析,计算了2种酸的湿沉降通量和对降水酸性的相对贡献.观测到的14个站点甲酸和乙酸平均浓度范围分别为0.96～3.43μmol/L和0～5.13μmol/L,接近国外偏远地区观测结果,也接近我国过去短期观测结果的低端值.比较显示,偏远地区有机酸含量低于城市附近地区.估算的甲酸和乙酸湿沉降通量范围分别为0.38～4.18mmol/(m2.a)和0.06～5.87mmol/(m2.a),南方站点有机酸湿沉降通量大于北方.有机酸对降水酸性的贡献范围是0.02%～51.6%,总平均贡献为2.95%,这一结果表明,虽然我国酸雨主要是硫、氮排放造成的,但有机酸在部分地区及部分时段甚至有很显著的致酸作用,应该成为酸雨观测研究内容之一.     

庐山酸性降水的化学特征及致酸因子研究

为了解庐山降水的化学特征和酸化趋势,于2011年夏季及2012年春季在庐山进行降水采集,对降水的p H、主要阴阳离子和有机酸进行分析。结果表明,酸性降水出现频率为100%,p H均值为4.44。降水中SO_4~(2-)、NH_4~+、NO_3~-和Ca~(2+)占总离子的70.1%,降水酸度主要贡献为H_2SO457%、HNO_325%及有机酸19%。降水的相对酸度较高,在2011年夏季和2012年春季分别为0.47和0.32。而SO_4~(2-)/NO_3~-则分别为2.28和2.63。相对于1993年春季,庐山降水酸度趋于降低,SO_4~(2-)、Ca~(2+)浓度水平下降明显,而NH_4~+、NO_3~-略有升高,HNO_3对酸度的贡献增加,降水已由硫酸型污染转成混合型污染。相对于国内其他背景站点,庐山降水酸度较高,但总离子浓度水平较低,因此庐山作为研究中国东南酸雨区的背景站点具有一定的科学意义。     

有机酸对长江三角洲大气背景区降水酸化的影响

为了揭示有机酸对长江三角洲区域降水酸化的影响,2008年在浙江临安区域大气本底站采集了35场降水的样本,用离子色谱梯度淋洗方法测定有机酸浓度.结果表明,甲酸、乙酸、甲磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸均有不同程度检出,一元有机酸中甲酸和乙酸在每场降水中均有检出;二元有机酸中,乙二酸和丁二酸检出率很高,其他有机酸检出率较低.甲酸、乙酸和乙二酸约占检测到的总有机酸的89%,其中甲酸和乙酸占总有机酸的80%,约占阴离子总量的13%;甲酸、乙酸、总有机酸的浓度及其在阴离子总量中所占比例都远高于我国北京、深圳等城市,有机酸对长江三角洲大气背景区降水化学的影响比城市地区显著.另外,生长季节降水中有机酸浓度高于非生长季节,表明植被排放的有机酸是长江三角洲大气背景区降水中有机酸的重要来源.     

深圳大气降水的化学组成特征

为了了解近年来深圳降水的化学特征与大气污染状况,连续2 a采集了深圳降水样品,分析其化学组分.结果表明,与北京等中国北方内陆城市相比,深圳降水中离子浓度比较低,但降水的酸化程度和酸化频率非常高,雨量加权pH值在2004年和2005年分别为4.48和4.68,酸化频率分别为88%和91%,降水酸化严重;相对中国内陆酸雨城市,深圳降水中SO24-对雨水酸性贡献相对较低,而NO-3和Cl-对雨水阴离子总量及降水酸性的贡献相对较大;Cl-和Na 对雨水阴阳离子的贡献较高,深圳降水受海洋的影响显著;SO24-、NO-3、NH 4等二次组分在雨水中占有很高比例,三者之和超过离子总量的40%,表明深圳大气环境中二次污染突出;降水中不同组分的来源差别较大,Cl-、K 、Na 主要来自海洋源,而SO24-、NO-3、Ca2 、Mg2 主要来自非海洋源;甲酸、乙酸和乙二酸是深圳降水中主要的有机酸,三者之和在2004年和2005年分别占检测到的有机酸总量的94%和99%.     

贵州安顺雨季降水中低分子有机酸研究

为了解贵州安顺地区大气降水中低分子有机酸的化学组成特征, 2007年6～10月共采集降水40次,对降水样品进行了pH值、电导率、水溶性无机阴离子和低分子有机酸的测定.结果表明,安顺地区的大气降水的pH值在3.57～7.09之间,平均值为4.57.最主要的有机酸组成为乙酸、甲酸和草酸,它们的雨量平均浓度依次为6.75、 4.61和2.05 μmol·L^-1.有机酸在6月和7月的浓度明显高于其他月份,表明有机酸可能来源于植物生长释放或者其前驱物的光化学氧化.有机酸对降水自由酸的贡献率平均为32.2%,明显高于贵阳市.同时,甲酸与乙酸和草酸存在显著相关关系（p=0.01）,相关系数分别为0.663和0.503,表明甲酸与乙酸具有相似的来源或者不同来源的相似源强,而草酸的前驱物可能与甲酸具有相似的排放特征.观测期间,安顺地区有机酸的湿沉降通量为2.10 mmol/m²,主要集中在降雨频率和雨量相对较高的夏季,此时有机酸的浓度和有机酸对大气降水自由酸的贡献都较大,因此控制安顺地区夏季有机酸的排放对于此地区的酸雨防治工作显得尤为重要.     

南京北郊降水无机离子和有机酸的化学特征及来源分析

连续收集2016年12月至2017年11月期间的南京降水样品,分析主要无机离子和有机酸的化学特征及季节变化,运用正交矩阵因子模型法(PMF)进行源解析.结果表明,南京地区降水pH均值为5.6,离子总浓度雨量加权平均值为297.3μmol·L~(-1),阳离子浓度依序为NH~+_4 Ca~(2+) K~+ Na~+ Mg~(2+),阴离子浓度则为NO~-_3 SO~(2-)_4 Cl~- F~-.总有机酸浓度雨量加权平均值为2.86μmol·L~(-1),占总阴离子的2.2%. CHO~-_2、C_2H_3O~-_2和C_2O~(2-)_4是南京降水主要的有机酸,年雨量加权平均值分别是1.35、 1.05和0.26μmol·L~(-1).离子浓度总体表现出明显的冬春高和夏秋低的季节性变化,而总有机酸浓度夏季最高,春季次之,冬季最低,生长季节高于非生长季节,与较多的植被排放有关.运用甲酸和乙酸的比值(F/A)判定南京降水有机酸的主要来源为植物生长释放,有机物燃烧,机动车排放等直接来源,大气氧化等间接来源较少.南京降水无机离子和有机酸主要有5个来源贡献,海源和二次无机生成、生物质燃烧、陆源和垃圾焚烧、二次有机生成、生物排放和生物源二次生成,分别贡献40.0%、 22.2%、 22.0%、 14.5%及1.3%.     

近3年太原市夏季降水的化学特征研究

本研究采集了2011~2013年太原市夏季66场降水样品,分析了p H值、电导率和水溶性阴阳离子,探讨了太原市夏季降水的化学组成及来源.结果表明,近3年太原市夏季降水p H值范围为4.63~8.02,加权平均值为5.19;2011~2013年酸雨频率分别为37.0%、31.2%和17.4%.太原夏季降水的化学组成以SO2-4、NO-3、Ca2+和NH+4为主,阴离子SO2-4和NO-3加权平均浓度分别占阴离子总浓度的67.2%和22.0%,阳离子Ca2+和NH+4加权平均浓度分别占阳离子总浓度的55.1%和29.0%;降水中SO2-4、NO-3、Ca2+和NH+4浓度水平随年度有明显的下降趋势.近3年SO2-4/NO-3的当量浓度比分别为2.97、3.06和3.08,平均值为3.02,说明太原市夏季酸性降雨类型为硫酸和硝酸复合型,且硝酸盐的贡献逐年增强.通过中和因子分析,表明太原市夏季降水中Ca2+和NH+4对酸性中和起主导作用,但Mg2+的作用不可忽略.太原市夏季降水中水溶性化学组分主要与燃煤排放有关;结合气团的后向轨迹分析表明太原市夏季降水主要受山西省内南部低空运行的短距离输送气团的控制;西南和东南气团是太原市夏季降水中水溶性化学组分的主要来源.为了有效改善太原市的空气质量,太原南部及本地焦化企业和燃煤电厂污染物的排放应给予关注.     

柳州大气中硫酸雾的测定和大气中不同价态的硫对降水总硫及酸度的贡献

大气中含硫化合物进入降水有三种途径:①自身起凝结核作用形成云雾水;②降水对云下二氧化硫的冲刷;③降水对云下硫酸雾、硫酸盐气溶胶的冲刷。云下硫酸雾、硫酸盐、二氧化硫是大气中硫的三种含量高而且稳定存在的化学状态,在柳州地区它们对降水酸度贡献的估算值分别为52.4%、3,6%、18.7%,对降水中总硫的贡献分别为10.2%、15.1%、14.9%。柳州地区云雾水对降水总硫的贡献约30%左右。      

2001～2003年间北京大气降水的化学特征

为了了解北京大气降水的化学组成与时间变化特征,连续进行了2年的降雨采样与分析.在65个降雨样品中,12%的降水呈酸性;全年降水的酸度主要取决于夏季的降水.SO₄^2-、NH₄⁺与Ca²⁺是含量最丰富的组分,其平均浓度均接近或超过200礶q/L.比较分析表明,在近几年,SO₄^2-对降水酸度的贡献显著降低,降水的硫污染特征减弱,而No₃^-的贡献显著增加.人为污染元素和地壳元素的浓度均在冬春季较高,在夏季最低.     

青岛地区酸沉降现状的研究

青岛地区的降水酸化问题在我国北方具有一定的代表性。该研究在对青岛地区降水酸度的时空分布、酸性降水与气象条件的关系进行长期常规观测及集中综合观测,取得大量数据的基础上,重点分析了青岛地区酸沉降的现状及发展趋势。结果表明:青岛地区降水酸度和频率与SO₂环境浓度有关,SO₂浓度较高的市区降水酸度和频率亦高,市郊较低,远郊最低;降水酸度季节变化明显,冬、春季高,夏、秋季低;酸雨的发展趋势受SO₂排放量控制      

贵阳市区大气降水中有机酸的研究

利用ICS-90常规离子色谱结合RFC-30型淋洗液在线发生器,对贵阳市区大气降水中的小分子有机酸进行了系统研究。测得贵阳市降水中的有机酸主要以甲酸[质量分数为(0.2-4.5)×10-6]、乙酸[质量分数为(0.6-5.3)×10-6]、草酸[质量分数为(0.1-4.9)×10-6]为主,其次是乳酸和丙酮酸,及少量丙酸和甲烷磺酸;有机酸对降水自由酸平均贡献为23.2%,占总阴离子的1.4%;通过比较贵阳市区有机酸前后二十年的变化,得出现阶段可能至少有近1/2乙酸和3/4甲酸来源于人类的活动,这说明有机酸人为源是其来源的重要组成部分。     

Measurements of H2O2, aldehydes and organic acids in Los Angeles rainwater: Their sources and deposition rates

Rainwater samples were collected in Los Angeles, during 1985–1991 to determine concentration levels, sources and deposition rates of atmospheric H₂O₂, aldehydes and organic acids, in addition to major cations, anions and pH. Volume-weighted mean concentrations of H₂O₂, aldehydes (formaldehyde + acetaldehyde + glyoxal + methylglyoxal) and organic acids (formic acid + acetic acid) in rain collected at Westwood were 4.4., 3.9 and 16.5 μM, respectively, during the 6-year study period. Monocarboxylic organic acids were estimated to account for 27% (2–80%) of total free acidity (as on overall average) in rain collected at Westwood, whereas sulfuric acid and nitric acid accounted for 39% and 34% of the total acidity, respectively. Concentrations of aldehydes were strongly dependent on precipitation volume and decreased with increasing precipitation volume, whereas H₂O₂ and organic acids were only weakly dependent on precipitation volume. These results indicate that concentrations of aldehydes in rain are mainly controlled by dilution, whereas H₂O₂ and organic acid concentrations are controlled by other factors, such as decomposition of H₂O₂ by reacting with S(IV) and continuous aqueous formation/decomposition of organic acids by reactions involving aldehydes, dissolved OH radicals and H₂O₂. Principal component analyses indicate that aldehydes in rainwater mainly originate from gases and aerosols derived from anthropogenic sources, whereas the sources of H₂O₂ and organic acids in rain do not correlate with anthropogenic sources or marine and continental sources. There is good agreement between reported gas-phase concentrations of H₂O₂, aldehydes and organic acids in Los Angeles and calculated equilibrium concentrations of these chemical species from their rainwater concentrations and Henry's law constants. Temporal variations of concentrations of chemical species indicate that H₂O₂, aldehydes and organic acids were highest in the early afternoon. Summer rains contained the highest concentration of these chemical species, suggesting the photochemical activities during rain storms significantly affect their concentration levels. Estimation of annual rate of wet and dry depositions of H₂O₂, aldehydes and organic acids for the period studied, indicates that 84% of H₂O₂, 97% of aldehydes and 94% of organic acids, respectively, are annually scavenged from the atmosphere, by dry deposition, which is the dominant process for removal of these atmospheric pollutants in Los Angeles.     

三峡水库库首地区大气降水化学特征

2009年6月~2010年7月对三峡水库库首地区大气降水的水化学特征进行了连续1年的研究.结果表明:三峡库首地区大气降水酸化严重,超过1/3的降水pH值低于4.5.SO42-和NO3-为降水中的最主要阴离子,雨量加权平均值分别为161.90,65.24μeq/L,二者分别占无机阴离子总量的66%、27%.Ca2+是最主要的阳离子,离子含量在8.89~932.90μeq/L之间,雨量加权平均浓度为108.34μeq/L,占无机阳离子总量的43%.季节变化分析表明,夏秋季节降水酸化严重,而冬春季节降水酸化不明显.不同季节相对酸度(FA)和中和因子(ＮＦ)分析表明,冬春季节的降水酸度主要受Ca2+离子的中和作用控制.主要离子来源分析表明,SO42-和NO3-主要来源于化石燃料燃烧,Na+、Cl-主要为海源输入的贡献,而Ca2+、Mg2+主要来源于陆壳颗粒物质.     

广州地区雨水化学组成与雨水酸度主控因子研究

采集了广州地区2003-10～2004-09的雨水样品,通过对雨水样品的pH值、主要阴阳离子组成和可溶性有机碳(DOC)的测定,分析了广州地区酸雨的现状以及影响雨水酸度的主要因素等.结果表明,在观测期间,广州地区酸雨频率高达85%;雨水的主要离子组成为NH₄⁺、SO₄^2-、NO₃^-、Ca²⁺、Cl^-和Na⁺,而DOC约占总化学组成的24.0%;雨水酸度的主要控制离子还是SO₄^2-,但NO₃^-对雨水酸度的影响越来越大;同时,水溶性有机酸对雨水酸度的贡献也很明显.另外,来自扬尘中高浓度的碱性含钙化合物也对雨水酸度有明显的中和作用.     

厦门地区酸沉降现状研究

在1992～1994年,厦门地区进行了降水的连续监测?结果表明:厦门地区降水已呈酸性,其年均pH值范围为4.48～5.09,酸雨的频率为46%～92%;降水酸化的季节性变化明显,四季的降水酸化程度顺序为春季>冬季>夏季>秋季;降水中的主要阴离子为SO2-₄,表明厦门地区的酸雨为硫酸型,其降水酸性呈逐年增加的趋势。      

大气颗粒物和降水化学特征的相互关系

分别于2007年在泰安市郊区和深圳市郊区采集了大气颗粒物并同时对降水进行了分级采样,通过降水过程中降水化学特征的变化和降水前后颗粒物浓度和化学组成的改变,讨论了云下冲刷过程中大气颗粒物对降水化学组分的贡献和降水对颗粒物的去除作用.泰安降水雨量加权pH为5.97,总可溶解离子浓度为1 187.96μeq.L-1,PM10的质量浓度为131.76μg/m3,PM2.5为103.84μg/m3.深圳降水雨量加权pH为4.72,总可溶解成分离子浓度为175.89μeq.L-1,PM10的质量浓度为56.66μg/m3,PM2.5为41.52μg/m3.泰安和深圳降水过程中pH和离子浓度都逐渐降低,冲刷过程主要是中和作用.泰安和深圳降水中Na+和Ca2+的去除效率较高,NH4+和NO3-去除效率较低.两地降水化学性质的差别取决于云水酸度、大气颗粒物性质和大气中酸碱性气体差别的共同作用.降水对大气颗粒物质量浓度、离子组分和元素组分都有显著清除作用.     

我国低纬度、亚热带地区的降水化学及其雨水酸化趋势分析

在世界上酸沉降研究尚为空白的低纬度、亚热带地区建立了酸沉降监测网。通过两年的监测,结果表明降水中酸度和离子总浓度季节变化明显,Ca2+和NH在降水离子构成中占百分率较高,阳离子总和略大于阴离子总和。两广地区降水酸度是雨水中多种阴、阳离子综合作用的结果,降水中SO浓度高的地区是SO₂排放量高的地区,控制雨水逐年酸化趋势的唯一途径是限制SO₂排放。