负载纳米零价铁的铁碳材料制备及其降解抗生素性能研究

近年来,基于纳米零价铁(nano zero-valent iron,nZVI)的非均相Fenton氧化技术成为了抗生素废水研究领域的热点,但是nZVI易迁移和易团聚的缺点限制了其进一步应用. 为了解决该问题,本文选择含氮有机物乙二胺四乙酸(EDTA)和三聚氰胺(MA)作为配体,含有机碳的醋酸亚铁作为铁源,采用机械球磨法-高温裂解相结合的方法制备了负载nZVI的铁碳材料,并以磺胺噻唑(sulfathiazole,STZ)为目标污染物,探讨了Fe@EDTA (醋酸亚铁@乙二胺四乙酸)和Fe@MA (醋酸亚铁@三聚氰胺)2种铁碳复合材料激发过氧化氢(H₂O₂)的非均相Fenton催化体系(Fe@C-H₂O₂体系)的影响因素及其作用机制. 结果表明:①Fe@EDTA材料中纳米铁粒子的直径约为4 nm,在碳层中均匀分布,这种结构使得其具有较强的催化能力,而Fe@MA材料中的nZVI则聚集成直径约为400 nm的大颗粒,被100 nm碳层包覆. ②Fe@EDTA材料的最佳铁碳比(醋酸亚铁与有机配体的质量比)为2∶1,Fe@MA材料的最佳铁碳比为3∶1,2种铁碳复合材料的最佳试验条件均为初始pH =3、H₂O₂投加量25 mmol/L、铁碳复合材料投加量0.2 g/L、STZ初始浓度20 mg/L. 在最优条件下,2种铁碳复合材料的Fe@C-H₂O₂体系均可在30 min内完全降解STZ. ③STZ的降解以及羟基自由基(?OH)的产生均符合伪一级动力学模型. ④连续运行300 min后,Fe@EDTA-H₂O₂体系对STZ的降解率仍高达82%,而Fe@MA-H₂O₂体系对STZ的降解率约为48%. ⑤基于?OH猝灭试验,推测铁碳复合材料与H₂O₂的非均相Fenton催化体系的机理是nZVI诱导的非均相Fenton氧化,其中?OH和超氧自由基(?O₂?)在氧化降解有机污染物过程中起到关键作用. 研究显示,nZVI颗粒粒径更小的Fe@EDTA材料具有更加优异的催化性能以及更好的重复利用性和稳定性,能够高效降解水中的STZ.      

基于零价铁的双金属体系对六氯苯还原脱氯研究

利用Ag、Pb和Cu作为催化金属与微米级铁粉制成不同的双金属体系还原脱氯六氯苯(hexachlorobenzene,HCB),探讨不同催化金属种类、不同双金属添加量以及不同离子强度3种因素对HCB脱氯效率的影响,并剖析双金属催化条件下HCB的脱氯规律.结果表明,微米级铁粉对HCB几乎无还原脱氯效果,添加Ag、Pb和Cu对HCB均具有良好的催化脱氯能力,当Ag/Fe、Pb/Fe和Cu/Fe的最佳比例分别为0.2%、0.5%和1%时,反应2 h后HCB的脱氯率分别达到93.5%、88.5%和49.6%;同时,由于催化金属均匀附着在零价铁表面可以形成更多的微型原电池,故增加双金属投加量可有效提高HCB脱氯速率,0.1 g Pb/Fe对HCB脱氯率为38.3%,而0.8 g Pb/Fe对HCB脱氯率可达到88.6%;另外,离子强度增大对HCB的脱氯也有一定促进作用,在Na2SO4浓度分别为0、0.05和0.5 mol·L-1的3个反应器中,反应2 h后HCB脱氯率分别达到93.5%、98.0%和98.9%.     

纳米零价铁铜双金属体系对土壤中四氯双酚A的降解

纳米零价铁及其双金属材料因比表面积大、反应活性高,已被大量应用于地下水中卤代有机污染物、无机盐和重金属的处理,而将纳米零价铁铜双金属(Cu/n ZVI)应用于四氯双酚A(TCBPA)污染土壤的修复却鲜见报道.本文以Cu/nZVI为反应材料,探究了TCBPA起始浓度,Cu/n ZVI投加量、p H、温度等因素对土壤中TCBPA降解率的影响.批实验结果表明:反应温度为25℃,经过360 min的反应后,0.30 g的Cu/n ZVI对土壤中0.8 mg·g~(-1)TCBPA的降解率可达85%以上.Cu/n ZVI对土壤中TCBPA的降解率随TCBPA初始浓度的增加而降低,随Cu/n ZVI投加量的增加而升高,随土壤初始p H的增加而降低,Cu/n ZVI对TCBPA的降解在常温条件下即可有效的进行.Cu/nZVI对TCBPA的降解遵循准一级反应动力学模型.GC-MS结果表明,Cu/n ZVI降解TCBPA是一个逐步还原脱氯的过程.     

纳米零价铁协同技术降解双氯芬酸试验研究

基于纳米零价铁(nZVI)的协同技术,采用nZVI、nZVI/H_2O_2、nZVI/nCaO_2组合工艺研究不同投加组合情况下对双氯芬酸的降解效果,并通过nCaO_2的纯度分析,以及nCaO_2对H_2O_2释放动力学的研究,探讨同样投加水平下nZVI、nZVI/H_2O_2、nZVI/nCaO_2组合工艺降解双氯芬酸的协同效应。结果表明:nZVI、nZVI/H_2O_2、nZVI/nCaO_2 3种组合工艺均可实现对双氯芬酸的有效降解,同样投加水平下3种组合工艺对双氯芬酸的降解效果表现为nZVI nZVI/nCaO_2nZVI/H_2O_2,反应120 min后其对双氯芬酸的去除率依次为17.2%、60.5%、99.5%;基于nZVI的类芬顿体系对双氯芬酸的降解不是简单的还原或氧化作用,反应体系中ORP值由负变为正,nZVI形态的变化影响着体系对双氯芬酸的降解效果。     

纳米零价铁降解水中四氯化碳的试验研究

以四氯化碳为目标污染物,研究了不同因素对自制纳米零价铁降解水中四氯化碳的影响,并对反应产物及可能的反应路径进行了探讨.结果表明,自制纳米零价铁对四氯化碳有很好的降解效果.在pH=3和30℃的条件下,当初始四氯化碳浓度为2.0 mg·L~(-1),纳米零价铁浓度为1.0 g·L~(-1)时,去除率高达96.7%.纳米零价铁降解四氯化碳的酸碱适应范围较大(pH值3~9).随着温度升高和纳米零价铁投加量的增大,四氯化碳降解率显著提高.该反应符合一级动力学,且反应活化能较低,反应易于进行.     

硫化纳米零价铁对PCB153的降解研究

硫化纳米零价铁(S-nZVI)是近年来兴起的一种纳米零价铁改性材料,已有研究发现其在重金属污染物去除方面具有较好的效果,而有关其对多氯联苯(PCBs)的反应活性目前尚未见报道.因此,本研究对比了采用前置硫化合成法制备的S-nZVI(S/Fe=0.103)、纳米零价铁(nZVI)和羧甲基纤维素稳定纳米零价铁(CMC-nZVI)3种纳米零价铁材料降解六氯联苯PCB153的反应动力学,研究了pH值、阴离子、腐殖酸(HA)等因素对该反应的影响,分析了反应前后材料表面性质的变化,探讨了脱氯路径和反应机理.结果表明,3种纳米零价铁材料对PCB153的降解反应符合准一级动力学,降解机理相似,降解效果依次为CMC-nZVInZVIS-nZVI.硫化改性降低了nZVI去除PCB153的反应活性,S-nZVI表面的硫铁化物并未直接参与PCB153降解反应,S-nZVI反应活性低的原因可能是硫铁化物的形成损耗了一部分Fe~0的还原能力.此外,与CMC-nZVI、nZVI不同,高pH更有利于S-nZVI对PCB153的降解,阴离子和HA对3种纳米零价铁活性的影响规律相似.研究结果可为S-nZVI在持久性有机污染物降解中的应用提供理论依据和技术支持.     

沸石负载纳米零价铁去除水中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的研究

锑矿开采和含锑化合物的应用在一定程度上会造成环境锑污染的加重,对人体健康和生态系统带来风险,为缓解这一现象,采用液相还原负载的方式制备沸石负载纳米零价铁(Z-ZVI)复合材料,探究其对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的去除效果;采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对反应前后复合材料进行表征,并探究不同材料配比、溶液初始pH及无机阴离子对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附效率的影响.结果表明：(1)沸石负载后的纳米零价铁(Z-ZVI)具有较高的比表面积(54.54 m²/g)和反应活性,能够有效吸附、还原高价锑.(2)在pH=7、1.0 g/L Z-ZVI的条件下,反应4 h对20 mg/L Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附率分别达到88%和62%,吸附过程符合准二级动力学方程和Freundlich等温吸附模型.(3)Sb(Ⅲ)的去除率受pH变化的影响不大,但Sb(Ⅴ)的去除率随初始pH的升高而下降,溶液反应终点pH相比初始pH均有所上升.(4)XRD和XPS表征发现,Sb的去除过程中同时存在吸附和还原作用,Fe⁰氧化过程中...     

纳米零价铁的制备技术及其应用研究进展

纳米零价铁(nZVI)因具有还原性强、粒径小、比表面积大等特性,对重金属及含卤有机污染物等具有良好的吸附特性和反应活性,在环境修复方面表现出较好的应用前景。但nZVI易氧化、团聚和机械强度低等不利因素限制了其大规模应用。系统比较了机械法、气体冷凝法及还原法制备nZVI技术的特点,重点总结表面改性、金属改性、载体负载和基质封装等手段制备改性nZVI的研究进展,及其在水体及土壤环境修复方面的应用。     

多聚物吸附纳米零价铁在多孔介质中的迁移

针对纳米零价铁在多孔介质中的迁移特点,本文通过实验室柱实验和腐蚀实验分析了不同聚丙烯酸（PAA）包覆浓度下的纳米零价铁（nZVI）在石英砂介质中的迁移和其接触不同电解质溶液6h的反应活性.利用迁移距离和穿出率,表征了不同纳米铁材料的迁移性能.应用pH值、氧化还原电位（ORP）、Fe²⁺浓度、X射线衍射（XRD）和Fe⁰含量随时间变化图像表征纳米零价铁腐蚀程度.实验结果表明,PAA显著提高了纳米零价铁材料的迁移距离.10%聚丙烯酸包覆浓度下,实验室合成纳米零价铁的迁移效果最佳,穿出率可达58.65%.在6h的腐蚀实验中,10%聚丙烯酸包覆的零价铁含量有一定的降低,但是零价铁损失相对于20% PAA包覆的零价铁少.综合考虑迁移性和反应活性,10% PAA包覆浓度下实验室合成纳米零价铁是适用于地下水污染原位修复的最佳材料.     

生物炭负载纳米零价铁去除废水中重金属的研究进展

纳米零价铁（nZVI）因比表面积大、反应活性高及独特的核壳结构,在去除水中重金属方面具有良好的应用前景。但nZVI自身存在易团聚、易氧化失活等缺点,使其工业推广和应用受到限制。将nZVI负载于生物炭（BC）制备生物炭负载型纳米零价铁（nZVI@BC）复合材料可在一定程度上克服nZVI的缺点,提高nZVI与重金属的反应活性。综述了nZVI@BC去除水中重金属的研究现状,着重介绍了不同BC材料用于nZVI@BC的制备、BC的改性及nZVI的修饰对nZVI@BC去除重金属性能的影响,阐述了nZVI@BC去除几种典型重金属的反应机理,并对nZVI@BC应用于水中重金属去除的发展前景进行了展望。

     

Degradation of chlorinated phenols by nanoscale zero-valent iron

Chlorophenols (CPs), as important contaminants in groundwater, are toxic and difficult to biodegrade. Recently nanoscale zero-valent iron received a great deal of attention because of its excellent performance in treating recalcitrant compounds. In this study, nanoscale zero-valent iron particles were prepared using chemical reduction, and the reductive transformations of three kinds of chlorinated phenols (2-CP, 3-CP, and 4-CP) by nanoscale zero-valent iron under different conditions were investigated. The transformation process of the CPs was shown to be dechlorination first, then cleavage of the benzene ring. The removal efficiency of the CPs varied as follows: 2-CP > 3-CP > 4-CP. The reactivity of CPs was associated with their energy of lowest unoccupied molecular orbit (E _LUMO). With the increase in initial concentrations of CPs, removal efficiency decreased a little. But the quantities of CPs reduced increased evidently. Temperature had influence on not only the removal efficiency, but also the transformation pathway. At higher temperatures, dechlorination occurred prior to benzene ring cleavage. At lower temperatures, however, the oxidation product was formed more easily. __________ Translated from China Environmental Science, 2006, 26(6): 698–702 [译自: 中国环境科学]     

双表面活性剂修饰下纳米零价铁对水中Cr(Ⅵ)污染去除研究

为解决纳米级零价铁（nZVI）在环境中易团聚、易氧化的问题,强化其去除水中Cr（VI）的能力,选择非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和阴离子表面活性剂油酸钠（NaOA）同时对nZVI进行修饰.同时,通过对比不同pH值、材料干湿状态、初始浓度及共存离子条件下的反应效果,结合材料的XRD和XPS表征、动力学实验和25℃等温线的拟合进行机理分析.结果表明：酸性条件有利于Cr（VI）的去除;材料的干湿状态对去除效率影响较大;材料去除水中Cr（VI）可在3 h内达到反应平衡,去除效率在90%以上,实验条件下最大去除量为183.1 mg·g^-1,反应过程符合准二级动力学模型及Langmuir模型;反应过程中Cr（VI）大部分转化为Cr（Ⅲ）.     

零价纳米铁吸附去除水中六价铬的研究

利用液相还原法制备的零价纳米铁(nZVI)进行了去除水中Cr(Ⅵ)的实验研究.结果表明,nZVI对Cr的去除效果明显优于还原铁粉和粉末活性碳;pH值越小、初始Cr浓度越低、nZVI放置时间越短及投加量越大均有利于水中Cr(Ⅵ)的去除,最佳去除率近100%;反应动力学拟合结果表明,nZVI去除六价铬符合准二级动力学模型;反应后nZVI颗粒的扫描电镜及电子能谱结果显示Cr占12.02%(wt),结合对反应溶液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分析,说明吸附、还原与共沉淀可能是nZVI去除水中六价铬的主要机理.     

Performance of bimetallic nanoscale zero-valent iron particles for removal of oxytetracycline

In this study, bimetallic nanoscale zero-valent iron particles(nZVI), including copper/nanoscale zero-valent iron particles(Cu/nZVI) and nickel/nanoscale zero-valent iron particles(Ni/nZVI), were synthesized by one-step liquid-phase reduction and applied for oxytetracycline(OTC) removal. The effects of contact time and initial p H on the removal efficiency were studied. The as-prepared nanoscale particles were characterized by scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive spectroscopy(EDS) and X-ray diffraction(XRD). Finally, the degradation mechanisms of OTC utilizing the as-prepared nanoparticles were investigated by using X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and mass spectrometry(MS). Cu/n ZVI presented remarkable ability for OTC degradation and removed71.44% of OTC(100 mg/L) in 4 hr, while only 62.34% and 31.05% of OTC was degraded by Ni/nZVI and nZVI respectively. XPS and MS analysis suggested that OTC was broken down to form small molecules by ·OH radicals generated from the corrosion of Fe0. Cu/nZVI and Ni/n ZVI have been proved to have potential as materials for application in OTC removal because of their significant degradation ability toward OTC.     

纳米零价铁对水中芴的去除研究

研究了实验室自制的纳米零价铁在不同投加量、初始浓度、pH及温度条件下,对芴溶液的吸附效果、吸附等温线及吸附动力学.结果表明,随着纳米铁投加量的增加,芴的去除率升高;增加芴的初始浓度,去除率则相应下降,同时平衡吸附量增加.另一方面,纳米铁对芴的吸附能力随pH的升高而下降;温度为15~35℃时,芴的平衡吸附量随温度的升高而增加,但变化不大.纳米铁对芴的吸附等温线符合Langmuir和Freundlich方程;纳米铁对芴的吸附过程很好地符合准二级速率方程,吸附速率随芴初始浓度的增大而减小,平衡吸附量随芴初始浓度的增大而增大.除上述结果以外,本文还对此反应体系的吸附机理进行了初步探讨.     

海藻酸钠/蒙脱石联合负载型纳米Fe0对Cu(II)的去除研究

由于蒙脱石负载型纳米Fe~0(Mt-n ZVI)在使用中易随水迁移,造成出水水质混浊和Fe~0流失.因此,本研究制备了海藻酸钠(SA)和蒙脱石(Mt)联合负载型纳米零价铁(SA/Mt-n ZVI),探究其对水中Cu(Ⅱ)的去除效果,并考察了Cu(Ⅱ)初始浓度、pH值对去除率的影响.结果表明:以2%(质量分数)SA和6%(质量分数)Mt-n ZVI条件制备的SA/Mt-n ZVI小球对Cu(Ⅱ)处理效果好,反应24 h后,SA/Mt-n ZVI小球对初始浓度为40 mg·L-1Cu(Ⅱ)的去除率达到92.11%,与游离的Mt-n ZVI颗粒相比,其活性并未降低;Cu(Ⅱ)的去除率随其初始浓度升高而降低;在pH为2~6之间,Cu(Ⅱ)去除率随pH升高而升高.SA/Mt-n ZVI小球可有效净化污水中的Cu(Ⅱ),将其重复使用3次后,对Cu(Ⅱ)的去除率仍维持在59.52%.