氧分子在碳纳米颗粒表面吸附的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,模拟了氧分子在3种典型碳纳米颗粒(富勒烯、碳纳米管和石墨烯)表面的吸附,计算了氧分子垂直和平行吸附于碳纳米颗粒表面的吸附能和吸附距离,确定氧分子在六元环中心平行吸附为最稳定构型.氧分子在3种碳纳米颗粒表面的吸附作用受到碳纳米颗粒的曲率和表面电荷分布的影响,吸附作用力大小顺序为石墨烯富勒烯碳纳米管.电荷分布结果表明,氧分子在碳纳米管、石墨烯表面吸附时无显著的电荷转移,而富勒烯与氧分子之间有部分电荷(0.21e)转移.     

水体系中官能化多壁碳纳米管光致活性氧研究

采用间歇超声法制得水体稳定分散的羟基化多壁碳纳米管(MWNT-OH)和羧基化多壁碳纳米管(MWNT-COOH)悬浮液,并考察了它们在氙灯光照下产生活性氧(ROS)的能力.分别以呋喃醇和对氯苯甲酸为鉴定单重态氧(1O2)和羟基自由基(.OH)的分子探针,测得浓度为mgC.L-1级的碳纳米管悬浮液在模拟阳光辐射下生成1O2和.OH的稳态浓度分别可达10-14mol.L-1和10-15mol.L-1.MWNT-OH和MWNT-COOH生成1O2能力接近,但MWNT-OH光致产生.OH能力高于MWNT-COOH.增加碳纳米管浓度(0.8—8 mgC.L-1)可以提高光致活性氧的稳态浓度.     

四种常见纳米材料对骨代谢的影响

探讨4种常见纳米材料(单壁碳纳米管,多壁碳纳米管,纳米银,量子点)对小鼠骨代谢的影响.选取8周龄健康昆明小鼠给予不同剂量的上述4种纳米材料,各纳米材料分别设高、中、低剂量组,溶剂对照、离子对照组,以及阳性对照组,每周3次进行腹腔注射.用药6周后检测骨破坏情况、骨生物力学改变以及血清中钙的含量.结果显示,4种纳米材料与其...     

碳纳米材料在环境中的转化

碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯.随着碳纳米材料的研究和应用范围不断扩大,其对环境的影响和在环境中的行为也逐渐受到关注,而在环境中的转化是环境行为的一个重要方面.首先,环境转化会改变碳纳米材料的性质,从而影响其它行为如聚集沉降和生态毒性.同时,作为一种以碳为骨架的材料,能否被自然界转化、从而进入碳循环是评价碳纳米材料长期环境影响的必要信息.因此,本文重点总结了碳纳米材料在自然环境条件和水处理条件下可能发生的生物或非生物转化,并分析影响碳纳米材料转化的因素,和转化过程对其环境行为的影响.     

纳米TiO_2及ZnO悬浮液中·OH的生成

采用气相色谱法间接测定了光照下纳米及常规TiO2、ZnO悬浮液中.OH的产生情况.结果表明,光照下常规TiO2及ZnO悬浮液中没有检测到.OH,而纳米TiO2及ZnO悬浮液在日光灯及紫外灯照射下的.OH生成量与时间之间具有较好的线性关系,120h内溶液中.OH含量随纳米颗粒浓度(200mg.l-1)的升高而逐渐升高;但当纳米颗粒浓度高于200mg.l-1时,.OH含量不再随纳米颗粒浓度升高而增加.本实验中不同光照条件下纳米颗粒悬浮液中.OH产生速率各不相同,其中普通日光灯照射下.OH产生速率最慢、紫外光(254nm)其次、太阳光最快,而避光条件下没有检测到.OH.同时,.OH的产生与纳米颗粒化学组成十分相关,在日光灯照射下纳米TiO2的.OH产生速率为纳米ZnO的2—4倍(200mg.l-1的纳米TiO2、ZnO在日光灯照射下的.OH生成速率分别为0.0239mmol.l-.1h-1、0.010mmo.ll-1.h-1).由于.OH是活性氧簇(ROS)中毒性最强的自由基之一,所以金属纳米氧化物颗粒在不同条件下产生的ROS应作为纳米材料水生态毒理学研究的主要因素之一.     

4种典型纳米材料对小鼠胚胎成纤维细胞毒性的初步研究

为探讨不同种类纳米材料对原代培养小鼠胚胎成纤维细胞(Mouse embryo fibroblasts,MEF)的毒性效应及作用机制,选择4种典型的纳米材料(纳米碳、单壁碳纳米管、纳米氧化锌、纳米二氧化硅)制备颗粒悬液,设立5个剂量组(5、10、20、50、100μg·mL-1)对BALB/c小鼠MEF细胞进行24、48、72h染毒培养,利用细胞形态学观察和噻唑蓝实验(MTT比色法)检测上述4种纳米材料对MEF细胞活性的影响,同时,测定染毒24h后细胞培养液上清中乳酸脱氢酶(LDH)活性以探讨纳米颗粒对细胞膜完整性的影响.结果显示:1)4种纳米材料均能明显影响MEF细胞的生长形态.染毒24h后,MEF细胞发生不同程度的回缩变形,细胞间隙增大,排列稀疏,胞内颗粒物增多,细胞透明度下降.2)纳米碳、纳米氧化锌、纳米二氧化硅对MEF细胞增殖的抑制作用和对细胞膜完整性的损伤作用均随染毒剂量的升高而增强,具有明显的剂量-效应关系,其半数致死浓度(24h-IC50)分别为21.85、21.94、461.10μg·mL-1;碳纳米管组的剂量-效应之间不呈对数线性关系,未能得出其24h-IC50.3)在不同染毒剂量水平上,4种纳米材料的毒性对比差异显著:低剂量水平上纳米碳与碳纳米管的毒性强于纳米氧化锌和纳米二氧化硅,随着剂量的升高纳米氧化锌的细胞毒性升高最为显著.结果提示,纳米材料能够对MEF细胞造成毒性损伤,破坏细胞膜的完整性可能只是作用途径之一;纳米材料的毒性可能受粒径、形状、化学组成等许多因素的影响.     

复杂环境条件下富勒烯的微生物毒性效应

考察了光照、腐殖酸(HA)、共存污染物对富勒烯胶体悬浮液(nC60)的微生物毒性影响.研究结果表明,黑暗条件下2 h内7 mg·L-1的nC60、3—20 mg·L-1的HA、1.2 mg·L-1的1,2,4,5-四氯苯(TeCB)单独及其联合体系对埃希氏大肠杆菌(E.coli)均不产生急性毒性;光照条件下nC60悬浮液能通过滤光效应对E.coli起到保护作用;虽然HA不同加入方式改变了nC60形貌,但是在对E.coli毒性效应上并无差异;TeCB会与光照产生协同毒性效应,但是相同条件下TeCB与nC60混合体系所表现出的抑菌效应与单纯nC60体系相当,即复合污染体系中nC60的存在遮蔽了TeCB对微生物的毒性作用.复杂环境条件下富勒烯并不一定表现出普遍认为的毒性效应,其滤光作用反而会在一定程度上保护微生物免受光照及其他有毒物质的毒性影响.     

氧化铜活化过硫酸盐的界面反应机理

本文以苯酚为降解对象,系统性研究了氧化铜(CuO)活化过二硫酸盐(PDS)与过一硫酸盐(PMS)降解苯酚的界面反应机理.结果表明,CuO可高效活化PDS和PMS降解苯酚,电子顺磁共振(EPR)结果表明CuO/PDS体系中的活性物种有SO_4~(·-)、·OH和O_2~(·-),而CuO/PMS体系中主要存在O_~(·-)和~1O_2,猝灭实验结果表明CuO/PMS体系中O_2~(·-)起到了关键作用. CuO/PDS和CuO/PMS体系均可选择性降解具有给电子官能团的有机物.在CuO/PDS体系中,主要活化机理为富电子有机物通过取代表面羟基吸附于CuO表面,与CuO发生电子传递产生苯氧自由基,进一步可活化PDS和O_2产生SO_4~(·-)、·OH、O_2~(·-)等活性物种实现对有机物的降解.而在CuO/PMS体系中,PMS通过取代CuO表面羟基产生亚稳态中间体,与PMS及O_2~(·-)反应生成~1O_2实现对苯酚的降解,虽然体系中也存在与CuO/PDS体系中类似的苯氧自由基活化过程,但其对有机物降解的贡献较小.     

多壁碳纳米管存在环境下Pb、Zn对斑马鱼毒性的变化(The Change of the Toxicity of Pb and Zn on Zebrafish in the Case of the Existence of Multi-Walled Carbon Nanotubes)

研究了重金属铅、锌对斑马鱼的急性毒性效应及在人工碳纳米材料——多壁碳纳米管存在环境下,铅、锌对斑马鱼毒性的变化.结果显示,随着铅(Pb(NO3)2)、锌(ZnSO4)浓度的增加以及染毒时间的延长,斑马鱼死亡率逐渐增加;单一多壁碳纳米管悬液(10mg·L-1)对斑马鱼无明显毒性效应.Pb和Zn对斑马鱼24h、48h和96h的LC50分别为5.38mg·L-1、3.99mg·L-1、3.83mg·L-1和26.37mg·L-1、21.39mg·L-1、20.62mg·L-1;在多壁碳纳米管存在条件下,二者对斑马鱼24h、48h和96h的LC50分别为2.74mg·L-1、2.26mg·L-1、2.15mg·L-1和21.85mg·L-1、17.17mg·L-1、16.77mg·L-1.多壁碳纳米管存在条件下铅、锌对斑马鱼的LC50显著降低,提示碳纳米材料可能会增加重金属对水生生物的毒性.     

紫外光强化铁离子循环活化PS氧化苯胺

研究了草酸铁离子(Fe(C_2O_4)_3~(3-))在UV光照条件下的铁离子循环转化过程及其强化过硫酸钠(PS)活化氧化苯胺的机理,考察了Fe(C_2O_4)_3~(3-)浓度和初始p H对PS活化及苯胺氧化效果的影响.研究表明,在UV光照条件下,0.75 mmol·L~(-1)的Fe(C_2O_4)_3~(3-)溶液在初始p H值为3时,Fe~(2+)的转化率最高可达到96%,远高于柠檬酸铁铵和氯化铁体系,但反应过程中草酸根离子(C_2O_4~(2-))会发生分解并引起p H升高,导致Fe~(2+)转化率急剧下降;Fe~(2+)循环转化过程对UV/Fe(C_2O_4)_3~(3-)体系强化PS活化的作用远大于UV光照直接活化PS过程,对PS活化分解率的贡献达到79%;初始Fe(C_2O_4)_3~(3-)浓度决定了Fe~(2+)循环转化的最大浓度并显著影响PS的活化效果,当Fe(C_2O_4)_3~(3-)初始浓度从0.25 mmol·L~(-1)逐渐提高到0.50、0.75、1.00 mmol·L~(-1)时,PS活化分解速率不断增大,但当浓度高于0.75 mmol·L~(-1)时,C_2O_4~(2-)对硫酸根自由基(SO_4~(·-))的竞争作用显著增强,导致苯胺的氧化效果出现降低;中碱性条件不利于UV/Fe(C_2O_4)_3~(3-)体系发生光化学反应生成Fe~(2+),但在其活化PS过程中,由于PS分解引起p H下降,在初始p H为7和9时PS仍可被有效活化,PS分解率可分别达到86%和68%.     

pH对不同来源溶解性有机质光致生成活性物种量子产率的影响

溶解性有机质(DOM)普遍存在于地表水中,DOM吸收太阳光可生成多种光致活性物种(RPS),如激发三线态DOM(~3DOM*)、单线态氧(~1O_2)和羟基自由基(·OH)等.这些RPS对污染物的降解具有重要作用.天然水p H改变可导致DOM的粒径、官能团和分子量等变化,但p H对DOM生成RPS的影响少有研究.本文在模拟日光条件下,采用分子探针的方法测定了提取的黄海海水DOM(L-DOM)和两种购于国际腐殖酸协会的DOM(NAFA和SRHA)在p H值为4.0、7.0和9.0条件下生成~3DOM~*,~1O_2和·OH的量子产率.结果表明,3种DOM均可光致生成RPS,L-DOM生成RPS的量子产率远高于SRHA和NAFA.p H对不同来源DOM生成RPS的量子产率的影响不同,其中对L-DOM的影响最为显著.本研究有助于揭示水中有机污染物的光化学转化动力学.     

355 nm光照下液相中甲苯与亚硝酸的交叉反应

利用激光闪光光解技术研究了在355 nm激光作用下甲苯与亚硝酸的交叉反应机理,考察了反应瞬态物种的生长和衰减行为,对产物进行了GC-MS分析.结果表明,HNO_2在355 nm的紫外光照下产生的OH自由基和甲苯有两种反应途径,其一是加成反应,甲苯与OH自由基反应生成CH_3C_6H_5-OH加合物,反应速率常数为(4.1±0.4)×10~9L·mol~(-1)·s~(-1),该反应途径在对流层大气中占主导地位;其二是发生在侧链甲基上的提氢反应,反应生成苄基自由基.有氧条件下,CH_3C_6H_5-OH可与O_2反应,氧化为CH_3C_6H_5-OHO_2,反应速率常数为(6.8±0.2)×10~8L·mol~(-1)·s~(-1).     

制备方法和腐殖酸改性对胶体态富勒烯迁移能力及其输送污染物能力的影响

富勒烯(C60)是一种在材料科学、生物医药、环境技术等领域具有广泛应用价值的人工碳纳米材料,其生产和使用可导致环境释放.虽然C60分子极难溶于水,但研究发现C60可在长期搅拌或溶剂交换下在水中形成胶体态富勒烯纳米颗粒(nC60),而nC60在地下含水层中有较强的迁移能力.同时,nC60对环境中的疏水性有污染物     

离子型表面活性剂对菲在碳纳米管上吸附的影响

采用批量实验法,研究了菲在碳纳米管上的吸附以及阴/阳离子表面活性剂,十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十二烷基三甲基氯化铵（DDTMA）对菲吸附的影响.菲在单壁碳纳米管和多壁碳纳米管上吸附符合Freundlich等温线,n值分别为0.24和0.37,呈高度非线性;lgKF值分别为7.34和6.41,比一般土壤有机质吸附能力高出2个数量级以上,并且单壁碳纳米管对菲的吸附能力强于多壁碳纳米管.总体上,SDBS和DDTMA对菲在碳纳米管上的吸附均表现为抑制作用,抑制程度随表面活性剂浓度增加而增加,随菲浓度增加而减弱.但是当DDTMA浓度较大时（1000 mg.L-1）,对于菲在吸附能力较低的多壁碳纳米管上的吸附的抑制程度降低;特别是当菲浓度较大时,对菲的吸附反而有促进作用.这是因为DDTMA在碳纳米管表面形成的类（混合）胶束结构对菲的吸附促进作用部分抵偿（或超过）了其占据多壁碳纳米管表面的吸附抑制作用.     

五氧化二钒类Fenton降解邻苯二甲酸二乙酯的机制研究

发展了基于五氧化二钒(V_2O_5)和过氧化氢(H_2O_2)的新型类Fenton体系,探索了此体系产生羟基(·OH)的机制及降解邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的效率;并考察了V_2O_5投加量、H_2O_2浓度,以及草酸对DEP降解的影响。结果表明,当V_2O_5投加量为0.1 g·L-1,H_2O_2浓度为2.0 mmol·L-1,反应24 h后,对DEP(25 mg·L-1)的降解率可达61.1%,增加或降低V_2O_5投加量和H_2O_2浓度均不利于DEP的降解。利用电子顺磁共振技术(Electron Paramagnetic Resonance,EPR)耦合5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO)为捕获剂对反应体系中的主导自由基进行鉴定,发现·OH是体系降解DEP的主要活性物种,利用苯甲酸作为探针分子实现了·OH的间接定量,并初步推测了V_2O_5活化H_2O_2的过程。     

羧基化多壁碳纳米管对蛋白核小球藻的生物学效应研究

碳纳米材料由于其具有优异的性能,得以广泛生产和使用,因而不可避免地进入水环境中,对水生生态系统造成潜在的影响。羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)作为功能化多壁碳纳米管的一种,其应用亦非常广泛,其潜在的环境效应受到人们越来越多的关注。以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)作为受试生物,通过暴露实验研究了MWCNTs-COOH对蛋白核小球藻的生物学效应。研究结果表明:1)MWCNTs-COOH在中高浓度以下(≤20 mg·L~(-1))未对C.pyrenoidosa生长造成影响;2)暴露96 h后,中、高浓度(10、20 mg·L~(-1))促进C.pyrenoidosa细胞可溶性蛋白的合成,但在高浓度(≥40 mg·L~(-1)),MWCNTsCOOH对C.pyrenoidosa造成毒性效应;3)随着MWCNTs-COOH浓度的增加,C.pyrenoidosa细胞总抗氧化能力(T-AOC)值减少,C.pyrenoidosa细胞丙二醛(MDA)含量显著增加,细胞的健康程度逐渐恶化,细胞结构受到严重损伤。     

铁氧磁体纳米颗粒去除水体中新型污染物双氯芬酸

本研究采用5种商用铁氧磁体纳米颗粒ZnFe_2O_4、NiFe_2O_4、CoFe_2O_4、MnFe_2O_4、CuFe_2O_4去除水体中的新型污染物双氯芬酸(DFC).研究结果表明,NiFe_2O_4和MnFe_2O_4纳米颗粒可以有效去除水体中的DFC.进一步考察了溶液pH、水体中共存阴离子、天然有机质等因素对NiFe_2O_4和MnFe_2O_4纳米颗粒去除效果的影响.结果表明,溶液pH(2—10)对此2种纳米颗粒去除水体中DFC的效果几乎无影响,而水体中共存阴离子(10mmol·L~(-1))和天然有机质(2—20mg·L~(-1))则使DFC的去除效果均有所降低.准一级动力学模型和准二级动力学模型均可很好地描述NiFe_2O_4纳米颗粒对水体中DFC的吸附过程,而MnFe_2O_4纳米颗粒对水体中DFC的吸附过程则由准二级动力学描述更优.等温吸附研究表明,Langmuir模型和Freundlich模型均能够描述NiFe_2O_4和MnFe_2O_4纳米颗粒对DFC的吸附过程,且随着DFC平衡浓度的增加,2种铁氧磁体对DFC的饱和吸附量均随之增加.     

碳纳米材料的水环境行为及对水生生物毒理学研究进展

随着纳米科技的迅猛发展,人工碳纳米材料的生产和使用逐年递增,越来越多的碳纳米材料进入水环境中,对水生生物产生毒性效应。本文在介绍了碳纳米球、石墨烯、碳纳米管3种碳纳米材料的基础上,分析了碳纳米材料的水环境行为,重点综述了碳纳米材料对水生生物毒性效应研究现状,以及可能的致毒机制,并指出今后碳纳米材料对水生生物毒理学亟待加强的研究领域。     

有机磷阻燃剂在不同含氧碳纳米管上的吸附行为

在对单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米(MWCNT)及其相应含氧碳管的表征基础上,对OPEs的界面吸附行为进行了考察.结果表明,碳纳米管对OPEs具有较强的吸附能力(理论最大吸附量可达到412.0 mg·g-1).吸附等温线呈非线性吸附,Freundlich和Langmuir模型均能很好地拟合吸附等温线,校准相关系数分别在0.929—0.999和0.822—0.999范围内.碳纳米管与OPEs间的主要吸附作用机制为疏水相互作用,芳香取代OPEs与碳管管壁间的π-π电子供体受体相互作用对吸附有重要贡献.碳纳米管对OPEs的最大吸附量由碳管比表面积决定,而不受OPEs本身疏水特性的影响.碳管表面氧化引入的含氧基团能通过减弱碳管表面的疏水性和减少表面有效吸附位点来降低碳管对OPEs的吸附容量.     

多壁碳纳米管对林丹的吸附和催化转化

进入环境的纳米材料对共存化学污染物的环境行为有重要影响.本文选择3种多壁碳纳米管,分别为石墨化多壁碳纳米管(G-MWCNT)、羟基化多壁碳纳米管(O-MWCNT)和氨基化多壁碳纳米管(N-MWCNT),通过批次实验研究其对林丹的吸附行为和催化转化作用.林丹在3种多壁碳纳米管上的吸附动力学符合准二级动力学模型(R20.997),吸附速率常数(k2)分别为0.73(G-MWCNT)、0.60(N-MWCNT)和0.28(O-MWCNT)g·mg~(-1)·h~(-1).林丹在3种多壁碳纳米管上吸附的等温线符合Freundlich经验模型(R20.979),不同p H条件下,吸附系数(KF)分别为28.0—30.0(G-MWCNT)、21.3—24.6(N-MWCNT)和9.1—10.2(O-MWCNT)mg1-n·Ln·g~(-1).平衡浓度为8.5 mg·L~(-1),在不同p H条件下林丹在3种多壁碳纳米管上的分配常数(Kd)分别为12.7—14.4(G-MWCNT)、8.7—9.8(N-MWCNT)和3.9—4.2(O-MWCNT)L·g~(-1).林丹是非离子型有机化合物,疏水作用在吸附过程中起主导作用,表面引入亲水性强的氨基和羟基后,N-MWCNT和O-MWCNT的吸附作用相比具有疏水性表面的G-MWCNT明显减弱.溶液的p H值(5.0—9.0)对同种多壁碳纳米管的吸附作用影响不显著.均相溶液中,林丹发生β-消去反应的准一级动力学表观速率常数kobs(0.017—10.2 d~(-1))随溶液p H值(7.0—12.0)升高而增大.N-MWCNT对林丹发生β-消去反应起催化作用,这种催化作用随p H值(7.0—9.0)升高而增强.当N-MWCNT存在时,林丹的去除率分别增加了7.5%(p H=7.0)、29.3%(p H=8.0)和30.1%(p H=9.0).在均相溶液和N-MWCNT体系中都检测到γ~(-1),3,4,5,6-五氯环己烯、1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯转化产物.