复合污染条件下人为源VOCs的SOA生成研究进展

大气细颗粒物(PM_2.5)仍是我国空气质量持续改善的重大挑战.近年来,二次有机气溶胶(SOA)对PM_2.5的贡献日益凸显.因此,深入认识复合污染条件下SOA生成机制和影响因素可以为进一步降低PM_2.5提供重要理论依据.实验室模拟是深入认识SOA生成机制的关键途径,也是模式模拟参数化方案的可靠来源之一.主要综述了我国多污染物共存条件下典型人为源挥发性有机物(VOCs)的SOA生成研究进展,包括汽油蒸气VOCs、生物质燃烧VOCs和含氧VOCs形成SOA过程中,前体物浓度、芳香烃含量、无机气体、种子气溶胶和相对湿度(RH)等不同因素对SOA生成的影响;阐述了实际大气VOCs的SOA生成潜势及其影响因素,最后提出了目前在SOA机制研究方面存在的关键科学问题,并对未来的研究方向进行了展望.     

北京市二次有机气溶胶生成潜势的日变化规律

二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)是大气细粒子(PM_(2.5))的重要组成部分.研究实际大气SOA生成潜势的日变化规律对于认知SOA生成转化机制及其对大气细粒子污染的影响具有重要意义.首次使用氧化流动管反应器(oxidation flow reactor,OFR)研究了北京夏季城市大气SOA生成潜势的日变化规律,利用高浓度的羟基自由基(·OH)氧化进入反应器内的环境空气,直接测定SOA的生成潜势.结果表明,一天内,SOA生成潜势的小时均值在3.9~9.4μg·m~(-3)范围内变化,呈现夜间高白天低的趋势,在16:00左右达到最低.SOA生成潜势和甲苯等城市典型挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)变化趋势一致,而和臭氧浓度反相关.实验结果表明,除了边界层高度变化影响污染物浓度进而影响SOA生成潜势以外,夏季白天强烈的光化学反应导致环境大气VOCs的消耗,对降低环境气体白天的SOA生成潜势值也有重要影响.同国外同类研究相比,北京环境大气由于具有更高的VOCs浓度,其SOA生成潜势要明显高于其他地区,可能对北京地区细颗粒物污染具有重要贡献.     

天津市机动车二次有机气溶胶生成潜势的估算

通过隧道实验得到天津市机动车排放的挥发性有机物(VOCs)的物种信息及各物种的浓度数据,检测得到88种VOCs,其中23种VOCs具有二次有机气溶胶(SOA)生成潜势.基于天津市机动车尾气挥发性有机污染物的监测数据,利用气溶胶生成系数(FAC)对天津市机动车排放VOCs的二次有机气溶胶生成潜势进行了估算.结果表明,邻-二甲苯、甲苯、苯、间-二甲苯、对-二甲苯、对-二乙苯是对SOA生成贡献最大的6个物种,各自SOA生成量分别为973.97,721.05,687.31,592.09,571.31,538.59t/a,分别占SOA生成潜势的13.87%、10.27%、9.79%、8.43%、8.13%、7.67%;芳香烃是对SOA生成贡献最大的前体物,其SOA生成量占SOA生成潜势的88.95%.因此,减少机动车芳香烃类物质的排放,可有效地减少SOA的生成量.     

南昌市2021年春季大气VOCs污染特征和来源分析

2021年2～4月,利用AQMS-900VCM大气挥发性有机物在线监测系统对南昌市经济技术开发区大气中114种挥发性有机化合物(VOCs)进行了在线观测,分析了春季南昌市大气中VOCs浓度水平、日变化,估算了各种VOCs的臭氧生成潜势(OFP),并基于PMF模型探讨了 VOCs的来源.结果表明,南昌市经济技术开发区20...     

城市大气挥发性有机物排放源及来源解析

城市大气挥发性有机物(VOCs)是二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,而SOA又是城市大气细粒子的重要组成成分,对大气细粒子PM2.5的贡献不容忽视。文章综述了国内外城市大气中VOCs排放源以及来源解析的研究现状。研究结果表明:城市大气挥发性有机物(VOCs)排放源中人为源来自汽车尾气、燃料挥发、石油化工、涂料的使用和生物质燃料燃烧等,天然源来自植物排放;主要的排放源是汽车尾气、燃料挥发、涂料的使用。城市大气挥发性有机物(VOCs)来源解析方法主要为PMF、PCA/APCS受体模型。天然源主要来自于植物排放,其中排放量最大的VOCs是异戊二烯和单萜烯;人为源中最主要VOCs为苯和甲苯等芳香烃以及乙烯、异戊烷、异丁烷、丙烷、异丁烷、乙烷、正丁烷等低碳烷烃烯烃。这为进一步开展VOCs源解析研究提供参考。同时发现天然源中对SOA贡献最大的是异戊二烯和单萜烯,人为源中芳香烃(甲苯、乙苯、间/对二甲苯、甲苯、乙苯、1,2,4-三甲苯、邻二甲苯、1,3-二乙苯)、烯烃(蒎烯)、烷烃(正十一烷)对SOA的生成有着巨大的贡献。     

上海市秋季大气VOCs对二次有机气溶胶的生成贡献及来源研究

2011年9月1日～11月21日在上海市城区对大气中颗粒物质量浓度和挥发性有机物体积分数进行了在线连续观测.期间共出现4次大气污染过程:PD1(9月20～23日)、PD2(10月5～9日)、PD3(10月13～18日)、PD4(11月10～14日).本测点大气PM2.5的平均浓度分别为(45±16)、(76±46)、(57±36)和(122±92)μg·m-3,VOCs的体积分数分别为(30.87±30.77)×10-9、(32.09±30.69)×10-9、(34.04±28.13)×10-9和(44.27±31.58)×10-9;烷烃、烯烃、芳香烃的体积分数分别占TVOC的53.58%、27.89%、10.96%;用OH消耗速率(LOH)和臭氧生成潜势(OFP)评估了VOCs大气化学反应活性.结果表明,烯烃和芳香烃是本测点秋季大气VOCs中对LOH和OFP贡献最大的关键活性组分.利用气溶胶生成系数FAC和OC/EC比值法估算上海市SOA的生成潜势,两种方法得出的SOA浓度值分别为1.43μg·m-3和4.54μg·m-3,比值法明显较高,这主要是本研究测得的SOA前体物偏少所致.其中芳香烃不仅是OFP的关键活性组分,而且也是SOA的重要前体物.应用PMF模型对VOCs进行源解析,确定了秋季上海市大气中VOCs的6个主要的污染来源,分别为汽车尾气(24.30%)、不完全燃烧(17.39%)、燃料挥发(16.01%)、LPG/NG泄露(15.21%)、石油化工(14.00%)、涂料/溶剂的使用(13.09%).汽车尾气和涂料/溶剂等源排放的VOCs中富含OFP关键活性组分和SOA重要前体物,它们对VOCs浓度的贡献占TVOC的37.39%,这些排放源应列入未来上海市大气复合污染控制的优先范围.     

化工园区挥发性有机物排放清单及其环境影响

以珠三角某化工园区为对象,利用监测计算法和排放系数法结合计算了园区内企业的挥发性有机物(VOCs)排放量,编制了分物种的VOCs排放清单,并利用该清单估算了VOCs的臭氧生成潜势(OFP)和二次有机气溶胶生成潜势,分析了该园区VOCs排放对大气环境的影响.结果表明:园区VOCs排放总量为9118.61t,单个企业排放量为2.98~4176.97t不等,园区内共监测到58种VOCs物种,排放量前3位的物种为乙二醇、丙酸甲酯和二甲苯,3者占园区VOCs排放总量的52.3%.该园区OFP总量为27733.42t,其中贡献量最大的企业为ZR储运,占该园区OFP总量的45.90%.园区内对OFP贡献最大的前10物种是二甲苯、乙二醇、甲苯、2-丙基-1-戊醇、癸醛、三甲苯、辛醇、丙酸甲酯、壬醛、和2,4-二甲苯酚,对OFP的贡献达到94.11%.园区二次有机气溶胶(SOA)生成潜势总量为11187.41×10~(-2)t,其中贡献量最大的企业仍为ZR储运,占园区SOA生成潜势总量的37.25%.园区内对SOA生成潜势贡献最大的前10物种有二甲苯、甲苯、2,4-二甲苯酚、乙苯、三甲苯、叔丁苯、异丙苯、仲丁苯、甲基叔丁基醚和二十烷,SOA生成潜势的贡献为98.93%.利用VOCs排放清单和最大增量反应活性(MIR)计算法以及气溶胶生成系数(FAC)计算法估算区域OFP和SOA生成潜势有助于精确了解区域的污染情况,对于制定相应的VOCs减排政策起到重要作用.     

基于质子转移反应飞行时间质谱走航分析的鲁南某城市初夏大气VOCs污染特征及对二次污染生成的贡献分析

为探究鲁南地区大气中VOCs污染情况及二次生成转化特征,采用PTR-ToF-MS (质子转移反应飞行时间质谱仪)对鲁南某城市下辖6个行政区初夏(2021年5月19—27日)大气中挥发性有机物(VOCs)进行走航观测,研究该城市不同区域的VOCs浓度水平、组成特征以及对臭氧和SOA的生成贡献. 结果表明:①该市大气VOCs平均浓度为190.96 μg/m3,主要由含氧化合物、烃类、卤代烃、苯系物和含硫化合物组成,其中对VOCs组成贡献最大的物种包括乙酸乙烯酯、丙醛、环己酮、戊烯等. ②含氧化合物和烃类是该城市(除A区外)最主要的臭氧前体有机物,对OFP的贡献率分别达50%和40%. ③除甲苯是C区SOAFP (二次有机气溶胶生成潜势)贡献最大的VOCs物种外,二甲苯是其他各区SOAFP贡献最大的VOCs物种,贡献率在30%以上. ④因存在较多大型化工企业,A区与其他区大气VOCs组成差异较大,乙酸乙烯酯和二甲苯是其VOCs主要组分,苯系物、含氧有机物、卤代烃和烃类等四类物种OFP贡献相当,均约占25%;A区大气中VOCs的SOAFP较高,约是其他区的1.5~2.0倍. ⑤通过特征物种比值及走航观测分析发现,A区大气VOCs主要来源于溶剂挥发及燃烧过程,C区VOCs主要源于交通,其他区VOCs主要源于燃烧及工业生产过程;同时,食物加工过程(如油烟)排放也是该市大气VOCs的重要来源. 研究显示,降低大气中含氧有机物、烃类、苯系物浓度是控制该市大气臭氧、二次有机气溶胶生成的有效途径.      

我国机动车排放VOCs及其大气环境影响

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)作为大气中主要污染物之一,是O3和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的重要前体物.为全面了解我国城市机动车排放VOCs对空气质量的影响,本文系统介绍了我国部分城市大气中VOCs的源解析最新成果,并分车型、分燃料综述了我国机动车VOCs的排放因子、成分谱及其对二次污染的贡献,以期为未来机动车VOCs排放和控制提供数据和理论支持.研究发现,机动车是我国城市大气VOCs的最大源,平均贡献率为36.8%;摩托车和轻型汽油车是主要排放车型.机动车尾气排放VOCs对城市O3和SOA生成都有重要贡献,随着排放标准提升和运行工况改善,机动车排放因子和臭氧生成潜势(ozone formation potentials,OFPs)明显降低,成分谱以芳香烃和烯烃等活性组分为主,对二次污染的贡献较大.     

珠三角典型工业区挥发性有机物(VOCs)组成特征：含氧挥发性有机物的重要性

挥发性有机物(VOCs)是对流层大气的关键化学组分,其中工业排放是VOCs的重要来源之一.于2021年夏初在中国珠江三角洲的典型工业地区中开展了74种VOCs的在线观测.在整个观测期间,总挥发性有机物(TVOC)的体积分数平均值为(81.9±45.4)×10^-9.其中,含氧挥发性有机物(OVOCs)在TVOC中的占比最大,平均值为51.5%,并且其占比随TVOC体积分数的升高而逐渐增大.芳香烃在TVOC中的占比为19.4%.进一步分析发现,与工业活动相关的排放是工业区环境大气中芳香烃与OVOCs的主要来源.芳香烃和OVOCs对臭氧生成潜势(OFP)的贡献最为显著,在总OFP中的贡献率分别为56.4%和26.7%.此外,与烃类组分相比,OVOCs的大气化学活性同样较高,贡献了大气中总·OH反应活性的40.0%.二甲苯、甲苯、丙烯醛和乙酸乙酯对二次污染形成的贡献较大,在制定大气二次污染管控策略时应优先考虑.研究结果强调了工业地区中OVOCs对TVOC的重要贡献以及OVOCs在大气二次污染形成过程中的重要作用.     

Ozone and secondary organic aerosol formation potential from anthropogenic volatile organic compounds emissions in China

Volatile organic compounds (VOCs) are major precursors for ozone and secondary organic aerosol (SOA), both of which greatly harm human health and significantly affect the Earth''s climate. We simultaneously estimated ozone and SOA formation from anthropogenic VOCs emissions in China by employing photochemical ozone creation potential (POCP) values and SOA yields. We gave special attention to large molecular species and adopted the SOA yield curves from latest smog chamber experiments. The estimation shows that alkylbenzenes are greatest contributors to both ozone and SOA formation (36.0% and 51.6%, respectively), while toluene and xylenes are largest contributing individual VOCs. Industry solvent use, industry process and domestic combustion are three sectors with the largest contributions to both ozone (24.7%, 23.0% and 17.8%, respectively) and SOA (22.9%, 34.6% and 19.6%, respectively) formation. In terms of the formation potential per unit VOCs emission, ozone is sensitive to open biomass burning, transportation, and domestic solvent use, and SOA is sensitive to industry process, domestic solvent use, and domestic combustion. Biomass stoves, paint application in industrial protection and buildings, adhesives application are key individual sources to ozone and SOA formation, whether measured by total contribution or contribution per unit VOCs emission. The results imply that current VOCs control policies should be extended to cover most important industrial sources, and the control measures for biomass stoves should be tightened. Finally, discrepant VOCs control policies should be implemented in different regions based on their ozone/aerosol concentration levels and dominant emission sources for ozone and SOA formation potential.     

浙江省中西部典型地区PM2.5中二次有机气溶胶示踪物的分布特征

为了解我国中小城市地区SOA（二次有机气溶胶）的质量浓度及来源,采集了浙江省中西部典型地区——兰溪市城区和近郊2个站点2016年四季的PM_2.5样品,利用GC/MS（气相色谱/质谱）分析了PM_2.5中11种指示不同来源的SOA示踪物的质量浓度水平,利用示踪物产率法估算了不同来源前体物对SOC（二次有机碳）的贡献.结果表明:兰溪市PM_2.5中ρ（异戊二烯SOA示踪物）的年均值为40.79 ng/m3,约占检测示踪物总质量浓度的89%;ρ（α-蒎烯SOA示踪物）、ρ（β-石竹烯SOA示踪物）和ρ（甲苯SOA示踪物）的年均值分别为4.09、0.36和1.01 ng/m3.ρ（异戊二烯SOA示踪物）和ρ（α-蒎烯SOA示踪物）存在夏季 > 秋季 > 春季 > 冬季的季节性变化趋势,ρ（β-石竹烯SOA示踪物）为秋季、冬季 > 春季、夏季,而ρ（甲苯SOA示踪物）的季节性变化不显著,表明不同类型VOCs（挥发性有机物）前体物排放量的季节性变化明显不同.基于示踪物产率法的估算结果表明:夏季异戊二烯等植物源VOCs可能是兰溪市PM_2.5中SOA的主要来源;而春季、秋季、冬季甲苯等人为源VOCs是SOA的主要前体物,贡献了兰溪市PM_2.5中ρ（SOC）的60%左右.研究显示,减少人为源VOCs的排放对相关地区灰霾及大气细颗粒物污染的防控具有重要作用.      

二次有机气溶胶估算方法研究进展

我国区域复合污染日趋严重,二次有机气溶胶(SOA)是细颗粒物PM2.5的重要组成之一.本研究总结了当前国内外定量估算SOA的主要方法,包括EC示踪法、WSOC法、受体模型法、示踪物产率法、数值模拟法等.通过对各种方法的原理介绍与比较,指出1)EC示踪法、WSOC法、受体模型法简单易行,与在线连续观测数据结合可估算高时间分辨率的SOA浓度,但受限于对当地源谱和特定物种的了解;2)示踪物产率法虽分析技术难度高,但可针对不同来源的SOA估算;3)数值模拟可获得大尺度SOA的空间分布.针对国内外的最新研究成果进行简单概述,不同方法的研究表明中国二次有机气溶胶是总有机气溶胶的重要部分,人为源VOCs对二次有机气溶胶发挥着重要贡献.本文旨在为未来我国二次有机气溶胶的研究提供基础信息和研究思路.     

Roles of semivolatile and intermediate-volatility organic compounds in secondary organic aerosol formation and its implication: A review

Secondary organic aerosol(SOA) is a very important component of fine particulate matter(PM_2.5) in the atmosphere. However, the simulations of SOA, which could help to elucidate the detailed mechanism of SOA formation and quantify the roles of various precursors, remains unsatisfactory, as SOA levels are frequently underestimated. It has been found that the performance of SOA formation models can be significantly improved by incorporating the emission and evolution of semivolatile and ...     

南京城区夏季大气VOCs的来源及对SOA的生成研究——以亚青和青奥期间为例

运用大气挥发性有机物快速在线连续自动监测系统,于2013年和2014年的8月对南京市区大气中VOCs进行观测,结果表明,VOCs的浓度分别为51.73×10^-9和77.47×10^-9.利用OH消耗速率（L^OH）有效评估VOCs的大气化学反应活性.烯烃和芳香烃是这2年夏季南京市大气VOCs中对L^OH贡献最大的关键活性组分.用FAC法估算南京SOA生成潜势,得到2013和2014年夏季SOA浓度分别为1.95μg/m³和1.01μg/m³;烷烃和芳香烃对SOA的生成潜势分别占4.01%、94.8%和4.46%、94.57%.用PMF模型对南京VOCs进行来源解析,结果表明,2013年夏季南京大气VOCs的最大来源为燃料挥发（22.7%）、其次为天然气和液化石油气泄漏（19.5%）、石油化工业（13.5%）、汽车尾气排放（17.7%）、天然源排放（13.4%）和涂料/溶剂的使用（13.2%）,而2014年夏季南京大气VOCs的最大来源为天然气和液化石油气泄漏（35.2%）、其次为石油化工业（20.6%）、不完全燃烧（20.5%）、燃料挥发（15.7%）和汽车尾气排放（8.1%）.     

A field investigation into the characteristics and formation mechanisms of particles during the operation of laser printers and photocopiers

Indoor particle release from toner printing equipment (TPE) is a major health concern and has received wide attention. In this study, nine printing centers were randomly selected and three working phases were simulated, namely, non-working, normal printing/copying, and heavy printing/copying. The dynamics of the ozone (O₃), volatile organic compound (VOC), and particle emissions from TPE were determined by portable detectors. Results showed that particles, VOCs, and O₃ were indeed discharged, and particles and VOCs concentrations remained at high levels. Among them, 44% of the rooms represented high-level particle releases. Submicrometer-sized particles, especially nanoparticles, were positively correlated with VOCs, but were inversely proportional to the O₃ concentration. Four elements, Ca, Al, Mg and Ni, were usually present in nanoparticles because of the discharge of paper. Si, Al, K, Ni and Pb were found in the submicrometer-sized particles and were consistent with the toner composition. The potential particle precursors were identified, which suggested that styrene was the most likely secondary organic aerosol (SOA) precursor. Overall, the use of the toner formulation and the discharge of paper attribute to the TPE-emitted particles, in which styrene is a specific monitoring indicator for the formation of SOA.     

Review of the influencing factors of secondary organic aerosol formation and aging mechanism based on photochemical smog chamber simulation methods

The formation and aging mechanism of secondary organic aerosol (SOA) and its influencing factors have attracted increasing attention in recent years because of their effects on climate change, atmospheric quality and human health. However, there are still large errors between air quality model simulation results and field observations. The currently undetected components during the formation and aging of SOA due to the limitation of current monitoring techniques and the interactions among multiple SOA formation influencing factors might be the main reasons for the differences. In this paper, we present a detailed review of the complex dynamic physical and chemical processes and the corresponding influencing factors involved in SOA formation and aging. And all these results were mainly based the studies of photochemical smog chamber simulation. Although the properties of precursor volatile organic compounds (VOCs), oxidants (such as OH radicals), and atmospheric environmental factors (such as NO_x, SO₂, NH₃, light intensity, temperature, humidity and seed aerosols) jointly influence the products and yield of SOA, the nucleation and vapor pressure of these products were found to be the most fundamental aspects when interpreting the dynamics of the SOA formation and aging process. The development of techniques for measuring intermediate species in SOA generation processes and the study of SOA generation and aging mechanism in complex systems should be important topics of future SOA research.     

氯化钙种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶与氨形成含氮有机物的影响

苯系物光氧化反应形成的二次有机气溶胶(SOA)是大气细粒子的重要组成部分.SOA羧酸和二元醛组分能与氨反应形成有机酸铵和咪唑类含氮有机物,它们能够吸收205 nm和270 nm的紫外辐射,是棕色碳的主要组分.氯化钙等无机种子气溶胶具有较大的比表面积,可为气相羰基化合物和氨提供凝结与反应载体,从而影响含氮有机物的形成.基于此,本文利用烟雾腔研究氯化钙种子气溶胶存在时甲苯SOA与氨的反应,采用紫外-可见分光光度计测量产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度,并定性研究不同浓度、湿度和酸度的氯化钙种子气溶胶对含氮有机物形成的影响.结果表明:氯化钙种子气溶胶能够促进甲苯SOA含氮有机物的形成;含氮有机物的生成浓度随着氯化钙种子气溶胶浓度和pH值的增加而逐渐增大.但当氯化钙种子气溶胶为碱性时,OH~-会与凝结的有机酸发生酸碱中和反应并抑制二元醛化合物水合形成四醇产物,从而不利于含氮有机物的生成;水分子的增加占据了氯化钙种子气溶胶表面的吸附活性位点,氨被吸附和凝结的量减少,从而导致含氮有机物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.本研究可为人为源SOA棕色碳的形成机制和化学组成研究提供实验依据.     

新疆独山子区VOCs组成及其对O3和SOA的贡献

参照美国环保署USEPATO-14标准方法,分别于非采暖、采暖和沙尘期采集新疆独山子区空气样品,用预浓缩仪和气相色谱/质谱联用系统对其挥发性有机物（VOCs）进行分析.结果表明,采样期间独山子区各类VOCs对总VOCs的贡献大小依次是：烷烃（61.80%） > 烯烃（18.62%） > 芳香烃（10.16%） > 乙炔（9.42%）;用气溶胶生成系数（FAC）估算VOCs的二次有机气溶胶（SOA）生成潜势表明,对SOA生成贡献最大的是芳香烃,在非采暖、采暖和沙尘期的贡献率分别为97.80%、87.28%和69.52%;用SPSS软件和广义相加模型（GAM）分析气象因素、VOCs、O₃及NOx之间的关系,表明高温干燥天气有利于O₃生成,且独山子区O₃生成主要受VOCs控制,一些烯烃（如1-丁烯）与O₃呈显著线性关系.