红壤胶体铁氧化物界面有机氯的非生物转化研究进展

综述了红壤胶体铁氧化物的结构、形态及其转化;铁氧化物界面有机氯的非生物转化过程及其影响因素;异化铁还原作用下的有机氯转化过程。有机氯的非生物转化主要包括氧化转化与脱氯转化过程。氧化转化包括暗态下的化学氧化与光化学氧化过程;脱氯转化包括脱氢卤化、加氢脱氯、脱双卤、二聚脱氯与亲核置换脱氯等反应过程。有机氯的非生物转化主要受胶体界面pH、Eh、水溶性有机物、金属离子、铁氧化物形态与铁还原细菌等的显著影响。有机氯非生物转化的化学-微生物耦合机制、复合污染条件下重金属对界面有机氯非生物转化过程的影响机制、红壤胶体界面有机氯污染的综合调控技术方法等三个方面值得关注,有助于推动土壤胶体界面环境化学的发展。     

异相草酸铁光降解五氯酚过程中的铁物种分配

草酸铁光化学体系在自然界中广泛存在,此体系可以内源生成过氧化氢,构成Fenton体系,产生羟基自由基(·OH),用于降解有机污染物.通过测定赤铁矿(α-Fe_2O_3)和针铁矿(α-Fe OOH)两种铁氧化物-草酸体系在光降解五氯酚(PCP)过程中草酸和pH的变化,计算反应过程中各种Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)物种的分配情况,分析影响体系活性的关键因素.研究表明,体系中的铁物种分配和pH通过影响体系的铁循环直接影响体系的反应活性.相同初始pH,不同草酸初始浓度下,高活性的Fe(Ⅱ)物种分配具有较大差异从而影响体系的铁循环速率和反应活性.不同初始pH,达到饱和吸附的相同草酸初始浓度下,高活性的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)物种均为体系控制物种,而pH通过影响Fe(Ⅲ)的还原速率从而影响体系的铁循环速率和反应活性.     

五氯酚生物降解机理与外生菌根真菌对五氯酚可降解性

五氯酚是氯酚族中最具毒性和最难降解的有机污染物。不同种类的微生物由于其降解污染物的生化机制不同,使得五氯酚的降解途径多样化。文章通过综述好氧与厌氧微生物降解五氯酚的降解菌和降解途径,认为五氯酚首先通过脱氯转化为低氯代化合物后再开环,因此脱氯就成为五氯酚降解的关键步骤。参与脱氯的关键酶系主要包括过氧化物酶和酚氧化酶。外生菌根真菌可降解多种难降解有机污染物,并具有生成过氧化物酶和酚氧化酶的机制,因此外生菌根真菌具有降解五氯酚的潜力与优势。这些信息将为进一步开展五氯酚生物降解机理研究,应用微生物—植物复合系统修复污染土壤提供基础。     

高岭土界面Fe(Ⅱ)吸附与邻硝基苯酚还原转化的交互反应研究

研究了高岭土界面亚铁吸附与邻硝基苯酚(2-nitrophenol,2-NP)还原转化的交互作用.考察了反应pH值、界面吸附铁密度、反应温度(T)对2-NP的还原动力学的影响.结果表明,吸附态Fe(Ⅱ)为2-NP还原转化的关键物种,高龄土界面Fe(Ⅱ)吸附能明显提高还原反应的反应速率.2-NP的还原转化速率常数(k)随着反应pH值的升高、吸附铁密度的增加、反应温度的升高而增大,ln k与pH、吸附铁密度、1/T都具有明显的线性关系.2-NP还原转化的活化能为87.15 kJ·mol-1,吸附反应的活化能为18.5 kJ·mol-1.该研究可为土壤矿物界面物理化学与氧化还原的交互反应过程研究提供借鉴.     

厌氧颗粒污泥对五氯苯酚脱氯过程中的影响因素

在间歇培养血清瓶中,研究了厌氧颗粒污泥对五氯酚脱氯过程中的影响因素.结果表明,葡萄糖、酵母膏和蛋白胨显著提高了PCP的脱氯速率.添加甲酸、乙酸、乙醇对PCP脱氯速率有一定提高,丙酸和丁酸对脱氯速率没有影响.20%氢气的加入对PCP脱氯速率的影响显著.废水中硝酸盐和硫酸盐等电子受体的存在降低了PCP的脱氯速率.微生物抑制剂氯仿、青霉素降低了PCP脱氯速率,表明厌氧微生物尤其是甲烷菌对还原脱氯有重要影响.PCP最佳还原脱氯温度为38℃,最佳pH为7,低的氧化还原电位(<-200mV)有利于脱氯的进行.图5参13     

白腐真菌降解五氯酚的初步研究

研究了白腐真菌黄孢原毛平革菌在不同营养条件下对五氯酚的降解.采用土豆葡萄糖液体培养基,接种后第2天投加PCP,在胞外木质素降解酶活性极低的真菌反应体系中,五氯酚能够有效降解,4d内10mg·1-1五氯酚降解率达到98%;采用高氮培养基,接种后第6天投加五氯酚,在胞外木质素酶含量极低的真菌反应体系和不含胞外酶的菌丝体反应体系中,五氯酚均能有效降解,1d内降解率分别达到56%和22%;采用低氮培养基,接种后第6天投加五氯酚,在胞外木质素酶含量较高的真菌反应体系、胞外酶液反应体系和不含胞外酶的菌丝体反应体系中,五氯酚均能有效降解,1d内降解率分别达到86%,17%和46%.结果表明,黄孢原毛平革菌在非木质素降解条件下,依赖胞内酶能有效地降解PCP;在木质素降解条件下依赖胞外木质素降解酶和胞内酶降解五氯酚,降解效率高于非木质素降解条件.     

磁赤铁矿/多羧基有机酸体系中五氯酚的异相光化学降解

自然界广泛存在的铁氧化物与多羧基有机酸在光照条件下能够由内源自身生成活性物过氧化氢,构成异相类Fenton体系降解污染物.在实验室构建了由磁赤铁矿和多羧基有机酸组成的光化学体系,研究了五氯酚在此体系中的降解和脱氯.结果表明,五氯酚在此异相光化学体系中的降解效率受波长范围、有机酸种类和氧气的显著影响.在UV-A波长范围,五氯酚具有较高的光降解效率.草酸能够显著促进五氯酚在磁赤铁矿中的异相光降解,但柠檬酸不具有此作用.氧气是体系中生成各种含氧活性物的必要条件.五氯酚在此体系中的降解遵循一级反应动力学.最佳实验条件下,五氯酚1 h的降解率可达80%以上,脱氯率可达35%以上.对体系主要活性物过氧化氧的定量研究较好的解释了体系在各种条件下的活性差异.     

共价三嗪有机框架材料对水中氯酚类污染物的光催化脱氯降解

利用共价三嗪有机框架材料(CTF-1)对4-氯酚(4-CP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)等4种不同氯原子取代数目的氯酚类污染物进行光催化降解研究,探讨了底物结构对氯酚脱氯降解效率的影响及机制.结果表明,氯酚脱氯降解过程明显受苯环氯原子取代数目的影响,氯原子数目越多,脱氯降解效率越高,氯原子数目与表观速率常数呈显著正相关,氯酚降解及脱氯速率均为：PCP>2,4,6-TCP>2,4-DCP>4-CP.对CTF-1光催化降解氯酚机制研究表明,活性物种在反应中不起作用,体系反应机制为针对氯酚上取代氯位点进行水解脱氯过程.本研究结果为深入揭示氯酚脱氯降解机制提供了理论依据,也为光催化技术处理卤代酚类废水提供了技术参考.     

含水层介质对氯酚类污染物的吸附-解吸特性

为探讨含水层介质对氯酚类污染物的吸附规律,以吉林市含水层介质--砂土为实验材料,采用批量吸附实验方法分别研究了2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚及五氯酚单独存在和共存条件下在砂土上的吸附-解吸行为,并对pH、离子强度对吸附过程的影响进行了探讨.结果表明,砂土对三种氯酚的吸附-解吸符合Freundlieh等温模型,吸附常数Kd分别为5.659、2.507和2.104,解吸常数分别为22.642、8.222和4.488;吸附反应符合二级吸附速率动力学方程,吸附速率常数K分别为0.4851 kg·mg-1·h-1、0.0299 kg·mg-1·h-1和0.1225 kg·mg-1·h-1.氯酚在砂土上的吸附机理以疏水分配和配位体交换为主.在实验范围值内,吸附量随pH增加而减小,增加离子强度可以明显加强氯酚在砂土上的吸附.     

腐殖质对二氧化锰引起的五氯酚转化反应的影响

研究了在二氧化锰催化引起的五氯酚的转化反应中,腐殖质前身化合物的加入对五氯酚去除率的影响,并以p-coumaricacid为代表研究了体系pH值、反应时间、二氧化锰的质量浓度以及腐殖质前生物的浓度和分子结构对去除率的影响。结果表明,反应的最佳pH值范围是4～4.70,去除率在80%左右。五氯酚在24h内去除速率较快,去除率达到75%左右;反应到168h,去除速率趋于0,去除率达到80%左右。相同条件下,无p-coumaricacid的对照体系中,对应的反应时间内去除率仅分别为20%和25%左右。五氯酚的去除率还随二氧化锰质量浓度和p-coumaricacid浓度的增加而增大。当二氧化锰的质量浓度由0增加到100g·L-1时,去除率由0增大为95%;而当p-coumaricacid的浓度由0增加到1mmol·L-1时,去除率由25%增大到100%左右。此外,不同腐殖质前身物的分子结构和浓度对去除率分别起到了提高、不明显改变和降低的作用。     

Effect of biogeochemical interactions on bioaccessibility of arsenic in soils of a former smelter site in Republic of Korea

The total concentration-based regulations for soil remediation do not consider the possible changes in bioaccessibility of remaining arsenic (As) in soils due to biogeochemical interactions after remediation. This study used As-contaminated soil and pore water samples that were collected from the rice paddy and forest/farmland located in the vicinity of a former smelter site in Republic of Korea to elucidate the changes in As bioaccessibility due to biogeochemical interactions. Bioaccessibility and chemical forms of As in soils were determined by using an in vitro method and sequential extraction, respectively, and soil microbial community was evaluated. Bioaccessibility of As in the rice paddy soil samples was higher than that in the forest/farmland soil samples. This could be attributed to relatively higher dependence of bioaccessible As in the rice paddy soils on the soil concentration of iron (Fe), aluminum, or manganese, which could lead to greater changes in bioaccessible As via reductive dissolution. The strong linear relationship (R ² = 0.90, p value ≤0.001) between the pore water As and Fe concentrations, and the greater portion of bacterial species related to reductive dissolution of Fe oxides in the rice paddies can support the higher As bioaccessibility promoted by reductive dissolution. Therefore, it is necessary to consider the potential changes in the bioaccessible As due to biogeochemical interactions in remediation of As-contaminated soils, particularly when soils are likely to be reused under reductive dissolution-promoting conditions (e.g., flooded conditions).     

灭线磷在稻田土壤和田水中的降解动态和残留分析

采用气相色谱法研究了10%灭线磷GR(颗粒剂,下同)中灭线磷在广东省、湖北省两地水稻田土壤和田水中的残留降解动态和最终残留量.研究结果表明灭线磷在土壤和田水中的添加回收率分别为82.85%～93.70%和85.03%～98.17%.灭线磷在稻田土壤和田水中降解动态符合一级动力学指数模型,在广东省和湖北省稻田土壤中的半衰期分别为9.73 d、10.70 d,田水中的半衰期分别为0.83 d、0.85 d.10%灭线磷GR以(1800 g(a.i.)·m~(-2)和2700 g(a.i .)·hm~(-2)两个剂量施药后,灭线磷在广东省土壤中的最终残留质量分数为0.002 3～0.0034mg·kg~(-1);2700 g(a.i.)·hm~(-2)施药后,灭线磷在湖北省土壤中的最终残留质量分数为0.001 7 mg·kg~(-1),1800 g(a.i.)·hm~(-2)施药后,在土壤中未检测出灭线磷.     

Iron oxidation-reduction and its impacts on cadmium bioavailability in paddy soils: a review

Redox conditions in paddy soils may vary as they are submerged and drained during rice growth. This change may bring about reductive dissolution of iron (Fe) oxides and subsequent formation of secondary Fe-bearing minerals in rice paddies. The mobility and bioavailability of metal contaminants such as cadmium (Cd) in paddy soils are closely related to the chemical behaviors of Fe. Therefore, in this paper, advances in the study of paddy Fe redox transformations and their effects on Cd availability to rice are briefly reviewed. Current concepts presented in this review include the forms of Fe in paddy soils, the reactions involved in Fe oxidation-reduction, chemical factors affecting Fe redox processes, Cd availability to rice and the impacts of Fe transformation on Cd uptake and translocation in rice. Prospects for future research in this area are also discussed.     

五氯酚和八氯代二苯并二噁英复合暴露对斑马鱼胚胎发育的毒性效应

为了评价环境中五氯酚(PCP)和八氯代二苯并二噁英(OCDD)对水环境以及鱼类的影响,以斑马鱼为模式生物,研究了PCP和OCDD对其胚胎发育的单一及复合毒性效应.结果表明,PCP单独暴露(浓度25μg·L-1～5mg·L-1)对斑马鱼胚胎发育具有较强的毒性效应,可导致胚胎孵化率显著下降,死亡率、畸形率显著上升,而OCDD单独暴露(200、500μg·L-1)对斑马鱼胚胎发育没有明显的毒性效应;OCDD与环境浓度的PCP复合暴露(OCDD+PCP1:250μg·L-1+25μg·L-1;OCDD+PCP2:250μg·L-1+50μg·L-1)对斑马鱼胚胎的存活与发育等没有显著影响,对斑马鱼胚胎内CYP1A基因表达以及超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)的酶活力也没有显著影响,在实验浓度下二者共存没有明显的复合毒性效应。     

乙虫腈及其代谢产物在稻田中的残留消减动态研究

采用加速溶剂萃取提取、florisil固相萃取小柱净化、气相色谱（电子捕获检测器）测定的方法,研究了江苏南京、江西南昌和福建永泰3地稻田施用乙虫腈农药后,乙虫腈农药及其代谢产物在水稻植株、田水和土壤中的残留消减动力学规律,以及在水稻植株、土壤、稻壳和糙米中最终残留情况。结果表明,乙虫腈母体在南京、南昌和永泰3地水稻植株、土壤、和稻田水中的消减半衰期分别为3．0、4．1和8．3d,9．2、16．9和9．9d,2．8、6．9和10．9d;母体和代谢产物总量在南京、南昌和永泰3地水稻植株、土壤、和稻田水中的消减半衰期分别为8．5、8．2和4．0d,37．1、58．2和20．2d,4．4、8．2和10．8d。在稻田中按照最高推荐剂量和最高推荐剂量1．5倍施用乙虫腈,施药1~2次时,在收获的糙米中乙虫腈的均未检出。     

离子强度对恒电荷土壤胶体吸附Cu2+和Pb2+的影响

采用平衡法研究了离子强度、表面电位对恒电荷土壤胶体吸附Ｃｕ２＋和Ｐｂ２＋的影响．结果表明,离子强度越小,表面电位越高,土壤胶体对Ｃｕ２＋和Ｐｂ２＋的吸附量越大．在离子强度小于１．０ｍｏｌ·ｋｇ－１范围内,土壤胶体对Ｃｕ２＋和Ｐｂ２＋的吸附包括静电吸附和专性吸附;离子强度大于１．０ｍｏｌ·ｋｇ－１以后,土壤胶体对Ｃｕ２＋和Ｐｂ２＋的吸附受专性吸附控制．     

丁虫腈在环境中的降解特性

采用室内模拟试验研究丁虫腈在水体中的光解、水解及其在3种不同类型土壤中的降解特性。结果表明,丁虫腈在酸性和中性条件下比较稳定,不易水解,而在碱性条件下水解较快,在50℃、pH值为9．0的缓冲溶液中降解半衰期为26．7d。通过对水解产物的鉴定,推断丁虫腈的水解机理为碱催化水解。在[光]照度为2500lx、紫外强度为25I．LW·cm-2的人工光源氙灯条件下,丁虫腈的降解半衰期为1．5h,主要降解产物为氟虫腈。丁虫腈在太湖水稻土、江西红壤和陕西潮土中培养180d后均未发生明显降解,表明该农药在土壤中较难降解。     

湖北省土壤有效硅含量分布

在全省主要土壤上布点，取土壤样品529个．全省土壤有效硅（SiO2）平均含量为202.6mg／kg，含量变化范围为15．7－725.5mg／kg，低于缺硅临界值（＜95mg／kg）的样点占总样点的38.2％．其土壤有效硅平均含量高的有：黄褐土（471．3mg／kg）、石灰土（377.3mg／kg）和灰潮土（332.7mg／kg）；平均含量中等的有：紫色土（189、5mg／kg）、水稻土（174.7mg／kg）、潮土（110.7mg／kg）、黄棕壤（106.0mg／kg）；平均含量低于缺硅临界值的有红壤（89.1mg／kg）和黄壤（41.4mg／kg）土壤有效硅含量对土壤母质有依赖关系．土壤pH值及水稻上不同水型对土壤有效硅含量也有影响，土壤有效硅含量与土壤有效磷、铁、锰存在着相关关系．     

淹水对酸性红壤磷吸附解吸特性的影响——以江西省旱地红壤和水稻土为例

采用室内培养法研究了淹水对2种酸性红壤（旱地红壤、水稻土）磷吸附解吸特性及草酸可提取态P的影响。淹水培养实验中,2种土壤分别淹水0（对照）,1、2、3、4、8周,淹水培养结束后进行P吸附解吸实验,解吸实验结束后测定土样中草酸可提取态P。结果表明：与氧化状态相比,淹水后旱地红壤P吸附量减少,水稻土淹水1、2、3周P吸附量高于氧化状态,继续淹水4和8周后P吸附量减少。淹水前后旱地红壤P吸附量均大于水稻土。用简单Langmuir方程拟合P等温吸附曲线,除淹水4周外,P最大缓冲容量（MBC）随淹水时间延长而降低。结合能常数（K）淹水前后的变化规律性差。2种土壤P解吸量随加入P量增加而增加。氧化、还原状态下,2种土壤酸性草酸铵可提取P均远远大于CaCl2解吸P,虽然水稻土吸附P量低于旱地红壤,但P解吸量无论是CaCl2解吸P还是酸性草酸铵可提取P均大于旱地红壤,主要原因在于水稻土全P及速效P含量大于旱地红壤。淹水后草酸可提取态P增加,吸附P的释放和被新近形成的铁氧化物再吸附是淹水后草酸可提取态P增加的主要原因。     

水稻土中铁的厌氧生物氧化还原循环对砷的影响（The Effect of Anaerobic Redox Cycling of Iron on Arsenic Mobility in Paddy）

应用砷污染水稻土的厌氧富集培养,探讨水稻土中潜在存在铁厌氧生物循环及其对氮和砷的耦合作用.富集培养直接证明了水稻土中铁的厌氧生物循环:三价铁(人工合成针铁矿)在厌氧条件下被逐渐还原成二价铁;铁还原过程结束并外源添加硝酸根时,培养基中新生的二价铁在依赖于硝酸根的铁氧化菌的作用下被氧化;当提供新的电子供体乙酸时,生物合成的铁矿重新被还原.在铁氧化还原循环过程中,随着铁的还原,培养基中砷的浓度不断增加,反之,当铁逐渐氧化的同时不断地吸附固定培养基中的砷.在铁的厌氧氧化阶段,铁氧化的同时硝酸根被还原,培养基中积累了NH4+和NO2-.因此,厌氧水稻土中可以进行完整的铁氧化还原循环,同时这个循环过程耦合了氮和砷的迁移转化.