多次相平衡/液上色谱法的原理与实验--水中挥发烃及其分配常数的测定

介绍了一次、二次及多次相平衡/液上色谱法测定水中有机挥发烃及其气液分配常数的理论关系式。给出分配常数倒数与定量分析误差存在线性关系;研究了温度、离子强度等因素对分配常数的影响。     

十二烷基苯磺酸钠对有机氯农药在模拟的静海水水面挥发的影响

研究了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对17种有机氯农药(OCPs)在模拟静海水水面挥发的影响及机制.结果表明,低浓度SDBS的存在能抑制OCPs的挥发,抑制能力有随SDBS浓度增加而增加的趋势,且经盐常数校正后的气-水分配系数与挥发速率常数在对数散点图上存在很好的正相关关系.OCPs化合物挥发阻力分析表明,低浓度SDBS形成的表面膜不会对OCPs的挥发阻力产生直接影响,但却增加了大气中OCPs化合物在液面的沉降,造成净挥发量减少,且挥发性相对较强的化合物受表面活性膜的影响更大.     

双组分有机相与水相之间有机污染物分配规律的研究

本文测定了几种有机污染物在双组分有机相与水相之间的分配系数,结果显示污染物在这种两相体系间的分配系数与构成有机相的两种有机溶剂对污染物的萃取常数及体积份数有关,并对污染物在有机相存在分子缔合时的分配行为进行了探讨.     

pH调节方法对厨余垃圾两相厌氧消化中水解和酸化过程的影响

通过间歇实验探讨了pH调节方法对厨余垃圾两相厌氧消化中水解酸化过程和水解酸化液中Na 浓度的影响实验比较了厨余垃圾在3种pH调节方法(利用NaOH溶液调节初始进料pH到7,利用NaOH和Ca(OH)2混合碱液每12h调节pH到7和利用调节C/N比调节pH到7)下水解酸化液中的Na 浓度、一级水解速率常数、挥发酸(VFA)浓度、乳酸浓度和VFA组分分配.结果表明,与利用NaOH溶液每12 h调节pH相比较,3种pH调节方法都能够有效降低水解酸化出料液中的Na 浓度,但利用调节C/N比来调节pH能够取得更高的水解酸化效率,一级水解速率常数可以达到0.199 d-1,VFA浓度在实验第3天即可达到35 g·L-1.发酵产物乳酸在实验第2天即达到高峰浓度24 g·L-1,后逐渐下降到6 g·L-1,VFA组分中丙酸不是优势组分.     

有机污染物在多组份有机相与水相之间分配规律的研究

本文测定了几种芳烃污染物在多组份有机相与水相之间的分配系数,发现污染物在这种多组份两相体系的分配系数与组成有机相的各种有机溶剂对污染物的萃取常数及其体积分数有关,并提出了相应的定量关系式。      

溶剂萃取法回收4-溴-2-氟碘苯萃余废水中的碘

研究了4-溴-2-氟碘苯萃余废水中碘的回收方法。25℃下,测定了苯、环己烷等7种萃取剂对碘萃取的分配常数及环己烷对碘萃取的分配曲线。研究选用了萃取率与分配常数相对较高,毒性相对较低的环己烷为萃取剂,并探讨了萃取剂、反应时间、溶液pH值、温度、反萃剂等因素对碘单质去除率的影响。结果表明在室温20℃,不调节废水pH值,相比为1:5、萃取时间10 min的条件下,碘的萃取率可达到88%。在室温20℃,相比为4:5的条件下,采用0.1 mol/L的氢氧化钾为反萃剂,碘的单级反萃率可达到90%。     

有机物分子结构与光催化氧化反应活性的关系

从正辛醇－水分配系数与Ｈａｍｍｅｔｔ常数，光催化氧化过程中的光解作用，表面活性剂的微环境效应及取代基的诱导效应等方面，探讨了有机物分子结构与其光催化氧化反应性之间的关系。     

不同来源腐殖酸对海水中Cd(Ⅱ)的吸附作用

测试了悬浮腐殖酸对海水母液中Cd(Ⅱ)离子的吸附常数,所使用的腐殖酸来源于港湾沉积物、河流沉积物及陆相土壤中,对它们都作了交叉极化/魔角旋转(CP/MAS)~(13)C核磁共振(NMR)分析。结果表明,含有光谱可测到的氨基酸氮的沉积型腐殖酸,具有较高的吸附常数。从而表明,氨基酸中的氮提供了附加的吸附位置,这是使沉积型腐殖酸比土壤腐殖酸具有较大吸附常数的原因。     

河水可溶性有机物与Cu~(2+)络合常数的确定

分别采用单配位体、双配位体离散模型与连续分配模型对水体中可溶性有机物与金属铜离子的络合行为进行描述 .单配位体模型的使用中可采用不同拟合手段 ,对拟合结果有一定影响 .单纯以可决系数与误差平方和为判断依据 ,非线性拟合的拟合效果最佳 ,拟合结果为条件稳定常数logk =2 2 6 ,络合容量C =6 70mol·g-1.检测窗口的变化在极大程度上影响络合常数的计算结果 .双配位体模型的非线性拟合结果为logk1=7 2 9、logkn=1 90、C1=0 0 2 3mol·g-1、Cn=13 74 6mol·g-1,与单配位体模型相比没有明显改善 .连续分配模型可用来描述不同络合位饱和度下条件稳定常数的连续变化 ,并从曲线的外推计算出最强络合位的络合常数logkmax=4 71     

灭草松在土壤中吸附的支配因素

通过振荡平衡法测定了灭草松在6种土壤中的吸附等温线,计算了灭草松在吸附过程中平均偏摩尔自由能的变化值.结果表明灭草松在其中5种土壤上的吸附等温线为直线,分配常数Kd 0.14～0.31mL·g^-;土壤吸附灭草松的强弱次序为:德清水稻土＞安吉水稻土(pH4.79)＞余杭水稻土＞临安红壤＞安吉水稻土(pH7.36)＞德清黄壤.土壤性质与分配常数的相关分析,发现支配灭草松在土壤上吸附的主要因素是pH值和土壤有机质含量.灭草松在土壤上的吸附主要是中性灭草松及其阴离子在土壤有机质中的分配,与有机质性质关系不大.     

多环芳烃在长江口滨岸颗粒物-水相间的分配

利用长江口滨岸水环境中颗粒相与溶解相多环芳烃的实测浓度,获取了多环芳烃化合物在颗粒物-水相间的分配系数K_p.结果表明,分配系数K_p值在507～10 179 L/kg之间,枯季高于洪季,随多环芳烃环数的增加而增大;K_oc值与辛醇-水分配系数K_ow之间存在较好的线性自由能关系（枯季R²＝0.82,洪季R²＝0.68）,推断出长江口滨岸颗粒物亲脂性较差,对多环芳烃的吸收能力相对较弱.长江口滨岸各采样点多环芳烃化合物的lgK_oc值均超过了经典平衡分配模型的预测值上限,多环芳烃两相分配行为不受颗粒物浓度、粒径及上覆水盐度、溶解态有机碳的控制（R²<0.1）,表现出主要受POC及非均一性混合物PSC共同影响的特点;扩展后的含PSC相的颗粒物-水相分配模型较为准确地模拟了lgK_ow<6的多环芳烃化合物野外原位分配过程.     

分子连接性指数法预测多氯联苯醚(PCDEs)的理化性质

通过计算多氯联苯醚(PCDEs)所有209种可能分子结构的分子连接性指数,以106种PCDEs理化性质的实验值为建模样本,建立并优选了PCDEs的饱和蒸气压(PO_L)、水溶解度(S_w)和正辛醇/水分配系数(K_ow)的定量结构--性质相关(QSPR)方程,检验结果表明方程相关性显著.在此基础上对其余103种文献中尚未报道实验值的PCDEs的上述参数进行了预测.利用得到的预测值,进一步给出了另外3种理化性质--亨利常数(H)、空气/水分配系数(K_gw)、空气/正辛醇分配系数(K_go)的计算结果.      

多环芳烃在珠江口表层水体中的分布与分配

为了解河口海岸带水体中多环芳烃(PAHs)的时空分布及其在水体及颗粒相中的分配及其控制因素,于2003年4月(春季)和2002年7月(夏季)采集了珠江河口及近海表层水体,采用GC-MS分析了水体中PAHs.结果表明,珠江河口及近海表层水体中多环芳烃浓度春季(颗粒相:4.0～39.1 ng/L;溶解相:15.9～182.4 ng/L)高于夏季(颗粒相:2.6～26.6 ng/L,溶解相:13.0～28.3 ng/L).河流径流、悬浮颗粒物含量及光降解程度是控制水体PAHs浓度的主要因素.水体中以3环PAHs为主,伶仃洋内样品比珠江口外样品相对富集5,6环PAHs,夏季样品较春季样品相对富集3环PAHs.颗粒物的来源和组成是造成这种差别的主要原因.PAHs在颗粒相及水相中的分配系数(Kp)随颗粒有机碳含量、水体盐度增加而增加,随悬浮颗粒物含量增加而减少.有机碳归一化分配系数(1gKdc)与辛醇/水分配系数(1gKow)间存在明显的线性关系,但高于线性自由能关系模拟值.     

芳烃活度系数的测定及其在环境参数估算中的应用

采用反相高效液相色谱法间接测定了18种芳烃化合物的无限稀释活度系数(γ~-),并利用γ~-估算其辛醇/水分配系数、水溶解度、亨利定律常数,所得结果与文献值、计算值基本一致.     

NO3自由基与3种环醚的大气化学反应动力学研究

在自制的大气反应烟雾箱模拟实验装置中,利用相对速率法研究了3种工业常用溶剂四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环与NO3自由基在298 K±1 K和1.01×105 Pa条件下的反应,目的是通过了解这些挥发性有机化合物（volatile organiccompounds,VOCs）在大气中的降解反应动力学来评估这些化合物对环境可能造成的影响.利用配有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱（GC）检测反应物浓度变化,测得NO3自由基与四氢呋喃的反应速率常数为（5.36±1.93）×10-15cm3·（molecule·s）-1,与文献报道值在误差范围内非常吻合,验证了实验装置和实验方法的可靠性.实验首次测定了298 K±1K和1.01×105 Pa条件下1,3-二氧五环以及1,4-二氧六环与NO3自由基反应的速率常数,分别为（1.84±0.70）×10-15cm3·（molecule·s）-1和（3.20±0.67）×10-16 cm3.（molecule·s）-1.利用所测反应速率常数估算这些化合物在大气中的平均寿命都在1 d甚至十几d,因此,其排放可能会对区域大气环境产生一定的影响.     

Determination of the dissociation constants of polyepoxysuccinic acid

The dissociation constants of polyepoxysuccinic acid (PESA) were investigated in this study. Based on the potentiometric titration and the BEST program, the dissociation constants of PESA were determined. Considering the complexity of the dissociation of PESA in aqueous solution, several models were constructed to simulate the dissociation process of PESA. By comparison, the dissociation constants of PESA were obtained with model 4. The species distribution of PESA in aqueous solution as a function of pH was also presented according to the experimental and calculation results. It showed that the H₂L model with five basic structure units to describe the dissociation of PESA was reasonable, and the relevant constants had less error and better matching between the experimental and calculation data. The corresponding values of pK _ai were 4.68 and 4.92, respectively, for H₂L at 35°C with ionic strength of 0.1 mol/L.     

Adsorption and partition of benzo(a)pyrene on sediments with different particle sizes from the Yellow River

Experiments have been carried out to study the sorption of Benzo(a)pyrene(Bap) on sediment particles from the Yellow River using a batch equilibration technique. Effects of particle size on the adsorption and partition of Bap were investigated with the particle content of 3 g/L. Several significant results were obtained from the study. (1) Isotherms of Bap could be fitted with the dual adsorption-partition model under different particle sizes, and the measured value of the adsorption and partition was in agreement with the theoretical value of the dual adsorption-partition model. (2) When the particle diameter was d ⩾ 0.025 mm, the adsorption was predominant in the sorption of Bap, which accounted for 68.7%–82.4% of the sorption. For the particles with the size of 0.007 mm⩽d<0.025 mm, the adsorption was predominant when the equilibrium concentration of Bap was 0–8.87 μg/L in the water phase; and the partition was predominant when the equilibrium concentration of Bap was higher than 8.87 μg/L in the water phase. When the particle diameter was d<0.007 mm, the partition was predominant. (3) On the point of particle size, the contribution of adsorption to sorption followed the order: “d⩾0.025 mm”>“0.007 mm ⩽d<0.025 mm” >“d<0.007 mm”. (4) The partition coefficients of Bap in solids with different particle sizes were linearly correlated with the organic content, and the K _oc of Bap was about 1.26 × 10⁵ (L/kg). Translated from Acta Scientiae Circumstantiae, 2006, 26(2): 269–274 [译自: 环境科学学报]     

OH自由基与溴乙烷反应动力学和大气中存留寿命

溴代烷烃是破坏臭氧层的重要物质,用放电流动－共振荧光技术,测定ＯＨ自由基与Ｃ２Ｈ５Ｂｒ在２９７－３６９Ｋ温度范围的反应速率常数,求得其阿仑尼乌斯公式,并根据对流层的平均温度２２７Ｋ下求是ＯＨ自由基与溴乙烷反应速率常数（Ｋ）值,算出共在对流层的寿命为０．１６８ａ这将提供这类化合物使用否的重要科学根据。     

表面活性剂对极性有机物在沉积物上吸附的影响

研究了苯酚、苯胺和对硝基苯酚在沉积物-十二烷基苯磺酸钠(SDBS)体系中的分配特性.结果表明200mg/L和1200mg/L的SDBS存在下,苯胺和对硝基苯酚的沉积物-水分配系数均增大,分配作用的增大倍数与有机物的K_ow呈正相关;苯酚的分配系数则因表面活性剂存在浓度的不同分别增大和减小.十二烷基硫酸钠(SDS)、Triton X-100(TX100)和Brij30存在下,苯酚等温吸附实验表明:表面活性剂浓度约低于其临界胶束浓度(CMC)时,苯酚的吸附量增大;表面活性剂浓度约高于其CMC时,苯酚的吸附量比纯水中的吸附量小.