多卤代二苯醚研究进展简述(一)

多卤代二苯醚中的多溴二苯醚(PBDEs)和多氯二苯醚(PCDEs),是在国际上引起广泛关注的一类持久性有机污染物.本文简述了PBDEs和PCDEs的来源、环境中的分布和标准物质的合成方法等,并试图为我国这方面的研究和立法管理工作提出一些参考方向.     

多溴代二苯醚化合物的研究进展

多溴代二苯醚(PBDEs)作为防火阻燃剂，在世界范围内被广泛应用，它是一种环境内分泌干扰物，类似于甲状腺素T3、T4。现有的研究认为，PBDEs具有生物累积性。并影响甲状腺，神经和免疫等系统。该文主要对现有的PBDEs研究进展进行了总结，并着重介绍了PBDEs的毒性，以及对人类和生物体的暴露水平及其相关的分析方法。     

加速溶剂萃取-气质联用同步测定土壤中17组分多溴二苯醚

建立了加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法(ASE-GC/MS)同步定量分析土壤中17组分多溴二苯醚(PBDEs)的方法.选用正己烷和二氯甲烷混合液(体积比为1∶1)为萃取剂,样品经加速溶剂萃取后由氧化铝复合硅胶柱净化,气相色谱-负化学源-质谱法测定.结果表明:在32 min内,包括高溴代二苯醚在内的17组分PBDEs同族体在同一较短毛细管色谱柱上得到了较好的分离.该方法中BDE209的回收率为80.80%,其余BDE的回收率为86.39%～103.19%;BDE209的方法检出限为198.33 pg/g,其他16组分PBDEs同族体的方法检出限为0.85～114.33 pg/g.该方法检测土壤中多组分PBDEs的灵敏度高、重现性和回收率良好,可用于土壤样品PBDEs的分析.      

Polybrominated diphenyl ether (PBDE) in blood from children (age 9–12) in Taizhou, China

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) as ubiquitous persistent organic pollutants have attracted much attention in recent years. Exposure to PBDEs could induce a high health risk for children. The aim of this study was to investigate the PBDEs exposure of children (9–12 years) from Taizhou, China. Fifty-eight blood samples were collected in one school in a mountainous area in Taizhou. The concentrations of Σ9PBDEs (sum of BDE-28, -47, -99, -100, -153, -154, -183, -197 and -209) ranged from 2.66 to 33.9 ng/g lipid wet (lw) with a median of 7.22 ng/g lw. These concentrations were lower than those of children in USA, but close to European and Asian general population levels. The results showed that children in Taizhou countryside were at a low level of PBDEs exposure. The predominant congener was BDE-209, followed by BDE-28, -47, -197 and -153. High abundance of BDE-209 was consistent with the pollution background of PBDEs in China characterized by high brominated congeners as main pollutants.     

日用塑料制品中PBDEs的污染特征及其人体健康暴露风险

采用气相色谱/质谱联用仪和健康风险评价模型,研究了北京居民日常接触的典型日用塑料制品中PBDEs(多溴二苯醚)的赋存特征及其人体健康暴露风险. 结果表明:①塑料盆、垃圾桶、塑料垫、塑料板凳、拖把、热水壶壳、给水管、采暖管、排水管、拖鞋、收纳箱、文件框等12种日用塑料制品中w(∑₂₁PBDEs)为0.45~21.30 mg/kg,平均值为5.98 mg/kg. ②日用塑料制品中十溴二苯醚是主要的PBDEs同系物,w(十溴二苯醚)平均占w(∑₂₁PBDEs)的82.51%; 九溴二苯醚是次要PBDEs同系物,平均占9.76%;三溴~六溴二苯醚质量分数较低,平均占1.77%,日用塑料制品生产过程中添加含十溴二苯醚的废弃阻燃塑料是引起PBDEs污染的主要原因. ③成人通过呼吸吸入、皮肤接触和手-口3种途径摄入的PBDEs暴露量分别为295.77、44.29、0.00 pg/(kg·d),儿童通过3种途径的PBDEs暴露量分别为769.55、40.83、1.91 pg/(kg·d)表明呼吸吸入是主要暴露途径. ④日用塑料制品中PBDEs对成人和儿童的释放暴露非致癌危害熵分别为2.28×10-4和5.46×10-4,低于美国标准中可接受风险熵(1.0),表明日用塑料制品中PBDEs对人体的健康风险影响很小.      

中国地区多溴联苯醚在不同环境介质中的监测进展

多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)为一类新型的溴代阻燃剂,广泛应用于塑料制品、纺织品、电路板和建筑材料等领域。随着生产量和使用量的增加,PBDEs已造成全球环境污染,其带来的环境问题已引起各国关注。同时PBDEs的长距离迁移性和难降解性,使其在环境介质中进行富集,从而加重污染。归纳了中国地区PBDEs的监测进展,分别从大气、水体、沉积物和土壤中PBDEs的污染水平以及原因进行了分析和探讨。在此基础上,对于我国PBDEs的研究方向提出了展望。     

湖北家电拆解业溴系阻燃剂在不同介质中的分布及危害

含有多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）的废旧家电,在拆解利用过程中这两类物质若释放到环境中会导致环境和职业卫生危害.通过检测湖北省5家定点拆解企业拆解下来的塑封料、含铅玻璃、废线路板（WPB）、填充物和废塑料5类拆解件及拆解车间废气、环境空气、降尘样、飞灰4个不同环境介质中的PBBs和PBDEs含量和组分,了解拆解零部件中该类污染物的存在现状,并评估作业场所的环境状况及作业工人的职业暴露风险.结果表明,拆解件中仅10.7%的废线路板中检出PBDEs,含量为9955~26519 mg·kg^-1.各车间环境介质样品中的PBBs成分以PPB-209为主,PBBs最高含量为0.291 mg·g^-1,PBDEs以BDE-209为主,PBDEs含量最高的是洗衣机拆解车间和电视机/电脑拆解车间.环境空气中PBDEs暴露量最高和最低的分别是洗衣机拆解车间和冰箱/空调拆解车间,应加强洗衣机拆解车间环境空气的改善和监控.     

电子废物拆解地区人群头发中持久性卤代有机污染物(PHCs)的污染特征

本研究以头发作为指示人群持久性卤代有机污染物(PHCs)暴露的生物材料,分析了电子废物拆解工人、电子废物拆解区普通居民、农村对照区居民和城市对照区居民头发中的PHCs浓度水平及组成特征.结果发现:电子废物拆解工人和拆解区普通居民头发中的PHCs含量显著高于两组对照地区人群(p< 0.05),表明电子废物拆解活动造成了当地人群对PHCs较高的暴露剂量.在电子废物拆解区的普通居民中,人群头发中的PHCs含量具有随年龄的增加而上升的趋势,老年人组(> 60岁)头发中的PHCs含量最高.在电子废物污染地区和农村对照区人群中,PCBs是最主要的PHCs污染物(39%~52%),表明这两个地区的人群均受到电子废物拆解活动的影响;城市人群头发中则以PBDEs和DBDPE为主(共占69%),反映了珠三角地区人群主要受工业或生活活动PHCs排放的影响.同时,主成分分析显示,不同人群头发中PHCs的组成模式也与污染物在环境中的迁移有关.     

中国东北主要河流沉积物中多溴二苯醚的含量状况及生态风险分析

为揭示多溴二苯醚(PBDEs)在东北主要河流流域内的污染现状,通过采集该地区流域内表层沉积物样品,采用GC-NCIMS技术对沉积物中41种PBDEs同类物进行分析.结果发现沉积物中BDE209含量低于检出限,其它40种PBDEs同类物总含量(不包含BDE209)范围(干重)为0.91~17.67 ng·g-1.其中第二松花江吉林市上游和下游沉积物样品中PBDEs的检出含量最高,分别为15.86 ng·g-1、17.67 ng·g-1,以BDE207和BDE47为主,分别占PBDEs总量的86.5%和76.6%;其它河流沉积物中各同族体含量差异并不明显.实验结果与国内外最近的文献报道值相比较,再结合生态风险分析显示,东北主要河流沉积物中PBDEs的含量处于低污染水平,目前不存在生态风险.     

室内灰尘中PBDEs的污染特征及人体暴露研究展望

多溴二苯醚(polybrominateddiphenyl ethers,PBDEs)作为阻燃剂被广泛添加到工业产品中,又能以挥发和磨损的方式从各种商品中释放出来,并且在环境条件的作用下发生脱溴降解,进而广泛存在于各种环境介质中并产生长期低剂量人体暴露,成为人体健康的重要威胁因素。文章综述了近年来关于PBDEs在室内灰尘中的污染特征和人体暴露研究的相关成果。从空间因素看,不同类型室内灰尘中PBDEs浓度差别显著,而在同一室内环境,灰尘中PBDEs的浓度也会表现出空间差异;关于室内灰尘中PBDEs污染时间变化规律的研究相对较少,相关研究有待加强;粒径对PBDEs在室内灰尘中的赋存及人体暴露的影响正逐渐引起学者的关注,粒径选择方式对室内灰尘中PBDEs定量检测结果的影响及作用机理有待进一步揭示。文章对未来室内灰尘中PBDEs的研究进行了展望,为中国深入开展PBDEs的应用管理和污染控制提供科学依据。     

练江沉积物中多溴联苯醚的污染特征、来源和潜在生态风险研究

为考察贵屿电子垃圾拆解区污染沿水体向下游的迁移行为和影响,本文对练江贵屿段及其上下游表层沉积物进行了系统采样和多溴联苯醚（PBDEs）分析,并对其污染来源和潜在生态风险进行了探讨.结果表明：PBDEs在练江上下游沉积物中普遍存在（检出率100%）,在贵屿上游浓度较低（10.2~2120 ng·g^-1）,进入贵屿段急剧升高（7470~193000 ng·g^-1）,至贵屿下游后有所起伏但整体下降（734~11300 ng·g^-1）.练江的PBDEs污染主要来自于沿途排放,贵屿电子垃圾拆解业是其中最大的污染排放源.贵屿下游沉积物的PBDEs浓度比上游高约一个数量级,说明贵屿高浓度的PBDEs污染可沿水体迁移至下游.主因子分析结果表明练江沉积物中的PBDEs污染存在3种模式,上游和下游主要支流（贵屿支流除外）呈现Deca-BDE污染模式（BDE-209为绝对优势单体）,这是我国沉积物中PBDEs的典型污染模式,可视为练江沉积物中PBDEs污染的背景模式;贵屿则呈现出两种特异模式：Penta-BDE模式（优势单体BDE-47&-99）和Deca-BDE脱溴降解模式（以BDE-197为主,其次是-209）,这分别与贵屿地区的电路板拆解和塑料的高温处理方式（烘烤、焚烧、熔融等）有关;贵屿下游支流和主干道样品中的PBDEs呈现与贵屿相似但多种模式共存的特征,进一步证实贵屿的PBDEs污染已沿水体迁移至下游并影响其PBDEs组成特征.练江上游和下游主要支流（贵屿支流除外）PBDEs的风险商值（HQ）均<1,表明生态风险可接受;贵屿段PBDEs的HQ值均>1,最高达63.9,存在严重生态风险;受贵屿污染迁移影响,贵屿下游支流及部分练江主干道样品的HQ值也>1,为PBDEs污染高风险区;Penta-BDEs（三-五溴代BDEs）为HQ值主要贡献污染物,其次是Hexa-BDEs和Deca-BDE.鉴于PBDEs具有环境持久性且在贵屿段的沉积通量高达（477±648）t（贵屿下游为（152±169）t）,其在贵屿及其下游20 km以内的污染急需开展进一步调查并采取相应的污染治理和修复措施.     

电子废物拆解区河流沉积物中多溴二苯醚的污染水平、分布及来源

用GC-NCI-MS分析法测定了路桥河流表层沉积物中41种多溴二苯醚同类物的含量. 目的是了解该地区沉积物中PBDEs的污染水平、空间分布特征和来源. 结果表明,所有沉积物样品中₄₀PBDEs(不包括BDE209)的含量为0.177～161 ng·g^-1,平均值为22.5 ng·g^-1, BDE209的含量为0.36～958 ng·g^-1,平均值为148 ng·g^-1. 同族体组成特征表明多数样品中十溴二苯醚(BDE209)是最主要的同族体,占38.4%～96.0%, 平均值为74.4%,九溴PBDEs和七溴PBDEs次之, 分别占3.3%～25.8%和0.01%～14.1%. PBDEs同类物之间呈显著性相关,表明大多数PBDEs同类物有相似的输入途径.同族体组成和聚类分析表明,所有采样点均受到deca-BDE工业品的污染,另有一些采样点除受到deca-BDE工业品的污染外, octa-BDE工业品也有一定的贡献. 与国内外其它研究相比,研究区域内沉积物中的PBDEs污染处于中低水平,但个别样点受点源污染影响较大,值得关注.     

新型污染物卤代咔唑的环境行为及生态毒理效应

卤代咔唑(PHCs)是一类与多氯二苯并呋喃结构相类似的新型环境有机污染物.单种卤素取代的PHCs具有135个同系物.绝大多数PHCs不是人类合成化学品或工业品.虽然20世纪80年代即首次在环境中发现PHCs,但直到本世纪这类化合物才逐渐引起人们的关注.近年来,20余种PHCs在河流湖泊沉积物和土壤中被陆续检出.另外,PHCs具有类二噁英毒性、持久性和生物累积性.作为一类新型污染物,PHCs的环境行为研究目前相对较少.因此,了解PHCs的环境分布、来源和生态毒理效应对正确认识这类化合物的环境风险具有重要意义.本文综述了PHCs的环境分布、来源、分析方法和生态毒理效应,并对其未来的研究发展方向作了展望.     

衡水湖沉积物中典型持久性有机污染物污染特征与风险评估

在衡水湖布设11个点位,于2018年8月和2019年3月开展两次采样,对衡水湖沉积物中多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)和多溴联苯醚(PBDEs)这3类典型持久性有机污染物(POPs)进行污染特征分析及生态风险评价.结果表明:①8月和3月衡水湖沉积物中∑PAHs平均值分别为875.49 ng·g~(-1)和1 010.17 ng·g~(-1),与国内外其他地区相比处于中等污染水平,∑PAHs空间分布存在差异,但是季节变化差异不明显; PAHs污染来源复杂,最主要为木材和煤燃烧,其次为石油污染; PAHs生态风险处于较低水平,建议加强对芴的防控.②8月和3月衡水湖沉积物中∑OCPs平均值分别为35.57 ng·g~(-1)和38.39 ng·g~(-1),与国内外其他地区相比处于中等污染水平,∑OCPs空间差异较小,季节差异变化显著;沉积物中DDTs含量主要受土壤中长期分化残留的DDTs和新DDTs源输入的影响,HCHs含量同时受工业历史使用和农业林丹的输入的影响; OCPs总体生态风险处于中等水平,需加强对DDTs防控.③8月和3月衡水湖沉积物中∑PBDEs平均值分别为1.77 ng·g~(-1)和1.45 ng·g~(-1),与国内外其他地区相比处于较低污染水平,各点位∑PBDEs空间差异较小,季节变化差异不明显;沉积物中PBDEs主要为低溴代PBDEs,其污染可能来源于纺织、泡沫品产生的五溴联苯醚,也可能是通过远距离的大气、水体沉降迁移或岸边土壤冲刷入湖; PBDEs暂时没有生态风险.     

电子废物拆解区农业土壤中多溴二苯醚的分布与来源

用GC-NCI-MS测定了浙江台州路桥表层农业土壤中41种多溴二苯醚(PBDEs)的含量, 并对其分布及来源进行了分析.结果表明:所有样品中Σ41PBDEs的含量为0.193~91.0ng/g,平均值为8.96ng/g,其中BDE209的含量为0.0452 ~ 61.5ng/g,平均值为5.41ng/g.在多数样品中十溴BDE及九溴BDEs是主要的同族体,四溴和七溴BDEs同族体次之.同族体组成特征和聚类分析表明,多数采样点主要受到deca-BDE工业品的污染,另有一些采样点受到octa-BDE和deca-BDE工业品的污染,个别采样点主要受到penta-BDE工业品污染.与国内外相关研究相比,研究区域内土壤中PBDEs的污染水平较低,但少数采样点受点源污染影响较大.     

厦门室内多溴二苯醚的沉降通量、季节变化与人体暴露水平

室内灰尘是人体对多溴二苯醚(PBDEs)暴露的重要乃至主要途径.吸尘器收集的灰尘中PBDEs的含量与室内人员血液中该物质含量的相关性较差,不适用于估算人体暴露剂量,也不能研究其沉降通量及其季节变化,用被动采样法采集室内降尘则可弥补这些不足.在厦门市选取家庭、办公室、机房和家具厂等采样点49个,用水平放置的玻璃板(四周用洁净铝箔围起)采集一年四季的降尘样品,对降尘中PBDEs的沉降通量、含量、组成、季节变化与人体暴露水平等进行研究.厦门家庭、办公室、机房和家具厂中ΣPBDEs(16种BDE的和,含BDE-209)全年沉降通量几何均值分别为6.1、3.0、1.1和179.8ng·(m~2·d)~(-1),家庭室内ΣPBDEs沉降通量是办公室的两倍,但全年家庭室内降尘中ΣPBDEs的含量(445.5 ng·g~(-1))仅略高于办公环境(384.0 ng·g~(-1)).厦门家庭、办公室、机房ΣPBDEs年均沉降通量与国内外城市相比处于较低水平.家具厂PBDEs沉降通量远高于普通环境.秋季ΣPBDEs沉降通量最大.各类室内环境四季降尘ΣPBDEs中BDE-209的百分比几何均值都在80%以上.家庭、办公室和机房室内ΣPBDEs沉降通量和降尘通量显著相关,而家具厂ΣPBDEs沉降通量与降尘通量无显著相关性.家庭和办公室Σ_(15)PBDEs沉降通量与电脑年龄显著相关,而与电器和家具数量、装修等无统计显著相关性.室内降尘是人体对ΣPBDEs尤其是高溴BDEs的一条主要暴露途径.     

天津滨海地区表层沉积物中持久性有机污染物的含量特征与生态风险

从天津滨海地区不同地表水表层沉积物取样,测定4类持久性有机污染物即多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)、多氯联苯(PCBs)和多溴联苯醚(PBDEs)的含量,目的是了解该区4类持久性有机污染物的含量特征并对其生态风险进行评估.结果表明,天津滨海地区10个沉积物采样点中16种优先控制的PAHs均有检出,PAHs总含量范围为274.06～2 656.65μg.kg-1、平均为1 198.51μg.kg-1.化石燃料(例如煤和汽油)的燃烧是该区表层沉积物中PAHs的主要来源,个别地方混有石油类产品的输入.在大沽排污河采样点,22种OCPs总含量为3 103.36μg.kg-1,35种PCBs和14种PBDEs的总含量分别为87.31μg.kg-1和13.88μg.kg-1.其它采样点OCPs、PCBs和PBDEs的含量均较低.该区表层沉积物中总有机碳含量与PAHs的相关性很好,但与OCPs、PCBs和PBDEs的相关性较差,这可能与PAHs主要来自面源污染而其它污染物主要来自点源污染有关.沉积物中PAHs(尤其是低分子量PAHs)的风险较大,在多个采样点中,萘和/或苊的含量超过可能效应浓度,极有可能对底栖生物产生不良影响.在大沽排污河,七氯环氧化物和林丹(gamma-BHC)超过可能效应浓度,极有可能对底栖生物产生不良影响;其它采样点OCPs的生态风险较小.整体上,PCBs和PBDEs的生态风险较小.     

白洋淀典型持久性有机污染物污染特征与风险评估

对白洋淀表层水体和表层沉积物中多环芳烃（PAHs）、有机氯农药（OCPs）和多溴联苯醚（PBDEs）三类典型持久性有机污染物（POPs）的污染特征进行综合调查和分析.结果表明：①白洋淀水体中PAHs、OCPs和PBDEs浓度范围分别是71.32~228.27、2.62~6.13和0~6.5 ng·L^-1;沉积物中PAHs、OCPs和PBDEs含量范围分别是163.20~861.43 ng·g^-1、2.25~6.07 ng·g^-1和230.96~1224.13 pg·g^-1.与历史数据相比,白洋淀沉积物PAHs和OCPs含量均有明显下降;与国内外湖泊相比,白洋淀沉积物中PBDEs含量处于较低水平.②水体和沉积物PAHs污染来自于油类排放和木材、煤炭燃烧的共同作用;白洋淀水体和沉积物中OCPs组成均以HCHs为主（93.76%和63.10%）,水体中HCHs主要来源于工业HCHs的降解,部分地区来源于大气的远距离传输和林丹的使用,DDTs则主要来源于历史残留.沉积物中HCHs主要来源于新的林丹使用,也有少量工业HCHs的输入,DDTs则以历史残留为主,可能部分地区存在新的DDTs输入;白洋淀水体中PBDEs组成以BDE-2为主（65.80%）,可能主要来源于大气远距离传输和高溴代联苯醚的降解,沉积物中PBDEs组成以BDE-209为主（63.82%）,主要来源为商用的十溴联苯醚.③生态风险评价结果表明,白洋淀尚无明显生态风险,但部分采样点存在生态风险的可能性,应加强监控.     

上海室内环境中多溴二苯醚的沉降通量与组成

对上海市主城区8个家庭和8个办公室的室内降尘于2008年7~8月间用洁净玻璃板进行了定量采集,使用气相色谱-质谱联用仪在负化学电离(NCI)和选择离子扫描(SIM)条件下对室内降尘中BDE-17,-28,-71,-47,-66,-77,-100,-99,-85,-118,-154,-153,-138,-183,-190和BDE-209共16种PBDEs同系物进行了分析,目的是了解上海市室内环境中多溴二苯醚的沉降通量、组成及其影响因素.结果表明,上海家庭和办公室中颗粒态PBDEs的沉降通量分别为(10.9±8.2)和(14.2±11.9)ng.(m2.d)-1,同系物组成以十溴二苯醚(BDE-209)为主,占总量的88.2%~99.2%.办公室环境中颗粒物沉降量较低[(3.1±2.0)mg.(m2.d)-1],但颗粒物中PBDEs含量[(3 361.6±1 987.4)ng.g-1]明显高于家庭环境[(1169.1±647.1)ng.g-1].上海室内降尘中PBDEs的含量与世界其他城市相比处于中等水平.PBDEs室内沉降通量与降尘通量、电器数量及使用时间相关,而与室内装修程度、家具数量的关系不明显.