CH4/H2O/H2辅助热催化CO2转化机制

随着热化学技术及相关反应机制认知的不断进步，二氧化碳回收转化为高附加值燃料或其他化工产品的清洁能源技术正逐步走向成熟。同时，因社会工业进步及人类生产活动急剧增加了大气中的二氧化碳浓度，且已远超地球正常发展的浓度阈值，这使得基于二氧化碳转化的零碳高效可再生清洁能源技术成为世界各国为应对全球能源与环境问题亟待实现的关键技术。鉴于二氧化碳热催化转化的基本原理、关键材料和反应系统的相关研究对于推动该技术的工业化进程有着至关重要的作用，本文报道了二氧化碳热催化转化机制相关的最新进展，重点阐述了对热催化过程具有辅助作用的活性气体(包括H₂O、CH₄和H₂)在实现高水平二氧化碳回收转换与高效合成气生产方面的催化机制，其核心体现在优化的反应动力学与温和条件下的热力学优势。     

流化床O2/CO2气氛下添加SiO2对燃煤PM2.5的控制

采用小型流化床研究了在O2/CO2气氛下添加SiO2对PM2.5(空气动力学直径小于2.5 μm的颗粒物)的控制,试验在1123 K、O2/CO2气氛下进行,并采用荷电低压撞击器(ELPI)采集和分析燃烧后的PM2.5.结果表明,添加SiO2是燃烧过程中影响PM2.5生成的重要因素.添加SiO2后,生成PM1的质量浓度均降低,而PM1-2.5的质量浓度均略有增加;PM2.5质量粒径分布均呈双峰分布,峰值分别出现在0.2 μm和2.0μm左右.随着SiO2添加量的增加,PM2.5中的S、K、Na、Cu和Pb元素的含量呈减少的趋势;随着颗粒粒径减小,S、K、Na、Cu和Pb元素的含量有增高的趋势.     

Unraveling SO2-tolerant mechanism over Fe2（SO4）3/TiO2 catalysts for NOx reduction

Developing low-temperature SO₂-tolerant catalysts for the selective catalytic reduction of NO_x is still a challenging task. The sulfation of active metal oxides and deposition of ammonium bisulfate deactivate catalysts, due to the difficult decomposition of the as-formed sulfate species at low temperatures（<300 °C）. In recent years, metal sulfate catalysts have attracted increasing attention owing to their good catalytic activity and strong SO₂ tolerance at hi...     

UV/H2O2/

以     

SO2对掺杂KMnO4的K2CO3/Al2O3吸附剂脱碳性能影响

针对SO₂对吸附剂CO₂吸附性能的影响，该文采用溶胶-凝胶法制备氧化铝气凝胶载体，浸渍法制备吸附剂，通过固定床实验系统进行N₂低温吸附-脱附实验，研究了掺杂KMnO₄的K₂CO₃/Al₂O₃吸附剂CO₂吸附性能以及SO₂对吸附剂吸附性能的影响。利用Avrami模型计算吸附动力学，并结合吸附剂的孔隙和晶相结构变化分析吸附机理。结果表明：吸附实验最佳反应温度60℃，掺杂KMnO₄提高了K₂CO₃/Al₂O₃的CO₂吸附性能，吸附量提高0.13 mmol/g。在CO₂吸附实验中加入微量SO₂，掺杂KMnO₄后会减小烟气中SO₂对CO₂吸附...     

污泥与煤在CO2/O2及N2/O2气氛条件下的混燃特性分析

采集了广州具有代表性的市政污泥,利用热重法对单一污泥、煤及其混合样品在CO_2/O_2及N_2/O_2气氛条件下进行了TG(热重)实验,同时计算了污泥和煤的4个燃烧特性指数,获得了燃烧的动力学参数.实验结果表明,污泥燃烧有4个燃烧阶段,包括水分析出、挥发分析出与燃烧、固定碳的燃烧和无机盐类挥发分解,其中,挥发分析出与燃烧是污泥燃烧的主要阶段;煤掺烧污泥可以提高煤的着火性能.在CO_2/O_2及N_2/O_2燃烧气氛下,增加O_2浓度,污泥与煤混合样的热重曲线整体向低温区移动,微商热重曲线峰值增大,峰宽变小,燃烧性能增强.在CO_2/O_2气氛下,O_2浓度从30%增加到60%时,污泥的挥发分释放特性指数D、可燃性指数C、燃尽指数Cb、综合燃烧特性指数S分别增加了45%、12%、18%、6%.相同O_2浓度条件下,污泥与煤在CO_2/O_2气氛下的着火性能较N_2/O_2气氛滞后,最大峰值变小,高浓度的CO_2抑制其混合样的燃烧.采用Coats-Redfern方程计算得到3个燃烧阶段反应的动力学参数,其中,增加O_2浓度,污泥与煤混合样品的质量平均表观反应活化能Em减小,并且O_2浓度越高越有利于燃烧反应的进行.污泥与煤混合燃烧取n=2可以对挥发分燃烧与固定碳燃尽峰峰前与峰后的反应模型进行描述.     

O3、O3/H2O2、O3/H2O2/UV工艺降解炸药工业废水中RDX的试验研究

为了研究高级氧化技术对含黑索今(RDX)的炸药工业废水的处理效果,本文采用O3、O3/H2O2、O3/H2O2/UV 3种氧化工艺分别对废水中的RDX进行了降解试验,并对比分析了3种工艺的处理效果和机制。结果表明:O3/H2O2、O3/H2O2/UV工艺对RDX的去除率明显优于O3工艺;提高体系的pH值将有利于RDX的降解;随着RDX初始浓度的增加,RDX的去除率呈现下降趋势;投加H2O2和UV照射可提高臭氧的利用率,且O3/H2O2/UV工艺催化臭氧分解的能力比O3/H2O2工艺强。     

ZrO2掺杂对V2O5-MoO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法制备了一系列V₂O₅-MoO₃/TiO₂和V₂O₅-MoO₃/TiO₂-ZrO₂催化剂,考察了ω(V₂O₅/TiO₂)、ω(MoO₃/TiO₂)及ω(ZrO₂/TiO₂)对催化剂选择性催化还原NO性能的影响。结果表明:ω(V₂O₅/TiO₂)为3%,ω(MoO₃/TiO₂)为6%,ω(ZrO₂/TiO₂)为30%的催化剂具有最佳的脱硝活性、较低的SO₂氧化率及较好的抗硫抗水性能。采用XRD、TG、BET、SEM、H₂-TPR及NH₃-TPD等手段,对上述催化剂的理化性能及结构进行表征。结果表明:掺杂ZrO₂的催化剂具有更好的选择性催化还原NO活性,这与其较大的比表面积、较多的表面羟基、均匀的粒径、优良的氧化还原性能和较多的弱酸性位有关。     

Fe3O4/FeS2活化H2O2降解典型苯胂酸类污染物

利用水热法成功制备了Fe₃O₄/FeS₂催化剂,并将其用于构建非均相芬顿体系降解典型的苯胂酸类污染物（洛克沙胂,ROX）.XRD、SEM、XPS和磁学测量系统（VSM）等表征结果表明,Fe₃O₄/FeS₂呈明显的颗粒状且具有良好的磁性.降解实验结果显示,在最优条件下（初始pH值为4.5、ROX起始浓度为20mg/L、Fe₃O₄/FeS₂投加量为0.15g/L和H₂O₂浓度为0.034g/L,Fe₃O₄/FeS₂介导的非均相芬顿体系可以超快速降解ROX,1min后的降解效率达到96.74%,明显优于单独的Fe₃O₄或FeS₂体系.此外,Fe₃O₄/FeS₂可以通过磁铁进行快速回收利用,同时也具有良好的重复利用性能,使用3次后,ROX的降解效率仍超过80%.机理分析表明,Fe₃O₄/FeS₂能够快速地催化H₂O₂产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）.在·OH的作-用下,ROX分子结构中C-As、C-N和C-C等化学键发生断裂,发生脱砷、脱硝和开环等反应,进而生成一系列的有机产物（如酚类、醌类、小分子有机酸等）和无机产物（As （V）和NO₃^-）.之后,无机砷能够被吸附在催化剂表面,而有机产物则进一步被矿化.     

CO2与NO-2/NO-3电催化合成尿素研究进展

CO₂的过度排放是21世纪人类面临的最大环境问题之一，严重威胁人类社会的可持续发展。在各种实现碳捕集和转化的方法中，通过电催化方法将CO₂转化为高值附加产品能有效缓解环境保护和工业生产的压力，提高碳资源的利用率，助力实现碳中和目标。相较于在高温高压条件下实现工业尿素合成，电催化共还原CO₂与NO^-₂/NO^-₃生产尿素反应条件温和、能耗低、二次污染小，是一种具有工业化应用前景的CO₂利用方式。本论文综述了CO₂与NO^-₂/NO^-₃电催化合成尿素的研究进展，重点从催化剂的设计合成以及C—N耦合机制两方面讨论了尿素在不同催化剂上的形成过程及其内在机制。设计可以共吸附并还原CO₂与NO^-₃/NO^-₂的材料...     

CeO2-La2O3/γ-Al2O3稀土氧化物混合物催化还原SO2的实验研究

在La₂O₃ 中加入变价稀土氧化物CeO₂,组成一种稀土氧化物的混合物,以这种混合物作为CO还原SO₂的催化剂.采用连续流动固定床反应器,在反应气体SO₂和CO按SO₂∶CO = 1∶3,载流气体为N₂,气体流量为1000 mL/min的条件下,实验研究了该催化剂的活化过程以及温度和反应物浓度配比对活化反应的影响,用XRD和XPS对反应前后催化剂进行了表征,分析了相结构的变化.结果表明:CeO₂和La₂O₃ 2种稀土氧化物的混合物,在CO还原SO₂的催化反应中,活化温度比单个的CeO₂或La₂O₃氧化物下降了50℃～100℃,而且具有更高的活性.这可能是CeO₂和La₂O₃氧化物之间存在着某种协同作用所致.     

燃气锅炉烟气NaClO2/Na2S2O8湿法氧化脱硝研究

该文利用亚氯酸钠/过硫酸钠(NaClO₂/Na₂S₂O₈)复合氧化液进行模拟燃气锅炉烟气循环喷淋脱硝实验研究,探究了NaClO₂/Na₂S₂O₈复合氧化液的组成比例、溶液的温度与pH值、烟气流速及SO₂对脱硝效率的影响。结果表明,适当的烟气温度、酸性环境以及较低的烟气流速有利于提高脱硝效率。当NaClO₂/Na₂S₂O₈复合氧化液比例为0.6/0.6,溶液初始pH值为5,反应温度50℃及烟气流速2 L/min时,NO转化率达97.6%;随反应时间的增加,SO₂与NO存在竞争反应,但影响较小。反应过程中产生的ClO₂及SO₄^·-等中间产物起重要的氧化作用,且脱硝的主要产物是NO₃^-     

常温条件下O2和NO2对Ca(OH)2吸附SO2产物的影响

在100℃的无水蒸气条件下研究以Ca（OH）₂为吸收剂同时脱硫脱硝过程中SO₂的固定和氧化过程,以及O₂和NO₂的作用。分别用原位漫反射傅里叶红外光谱和固定床反应器,研究过程中Ca（OH）₂表面和气相的成分变化。结果表明:SO₂吸附在Ca（OH）₂表面形成的CaSO₃不易被O₂氧化,但可以被NO₂氧化。同时脱除过程中,NO₂对CaSO₃的氧化具有选择性:930~936 cm-1位置的红外吸收峰在反应过程中先升高后降低,980~995 cm-1位置的红外吸收峰只升高不降低。无O₂条件下,参与反应的NO₂以接近1∶1的比例转化为NO,而有O₂条件下Ca（OH）₂同时脱除NO₂和SO₂时,Ca（NO₃）₂的含量明显增加,且反应前期CaSO₄的生成速率加快。     

可见光响应Pr3+:Y2SiO5/ TiO2薄膜的制备

目的研究层涂法制备Pr~(3+):Y_2SiO_5/TiO_2复合薄膜的结构与可见光催化性能。方法分别以钛酸丁酯(TBOT)和正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,通过溶胶-凝胶法制得TiO_2凝胶和Pr掺杂的Y_2SiO_5凝胶,以碳纤维为薄膜载体,并通过浸渍提拉法制备Pr~(3+):Y_2SiO_5/TiO_2层涂薄膜,研究层涂法制备复合薄膜对复合薄膜结构、形貌以及光催化效果的影响。结果复合薄膜具有明显的分层界限,形貌较平整,有较少龟裂;复合薄膜性能受涂覆次序的影响较大。结论依次将Pr~(3+):Y_2SiO_5和TiO_2涂覆在碳纤维上的复合薄膜具有较好的光催化性能,可见光光照2 h,对亚甲基蓝的脱色率达到94%,其可见光催化效率高于TiO_2薄膜的59%。     

纳米Fe3 O4-H2 O2 非均相Fenton反应催化氧化邻苯二酚

由四氧化三铁(Fe3O4)-过氧化氢(H2O2)构成的非均相Fenton体系主要利用H2O2分解产生的羟基自由基氧化去除难降解有机污染物.研究了邻苯二酚在纳米Fe3O4-H2O2构成的非均相Fenton体系中的催化氧化特征,同时对实验室制备的纳米级Fe3O4和商品微米级Fe3O4两种催化剂的催化活性进行比较,并考察了H2O2初始浓度对邻苯二酚的催化氧化的影响.结果表明,自制纳米Fe3O4-H2O2体系较商品Fe3O4-H2O2体系,能更快速地去除溶液中的邻苯二酚和总有机碳(TOC),邻苯二酚的去除率接近100%,同时能迅速催化H2O2分解.邻苯二酚的催化氧化反应遵循准一级反应动力学方程,H2O2的分解反应能用三级反应动力学方程较好拟合.此外,反应过程中铁释放低于0.3 mg.L-1,不足以启动均相Fenton反应,反应机制为由界面反应控制的非均相反应机制.     

O2/CO2气氛下氮反应机理的研究

选取CH4、O2、CO2、Ar、NO、NH3，等气体，作为混合气和煤粉一起送入一维沉降炉内，以模拟O2／CO2气氛下煤中燃料氮、循环NO以及二者的相互作用对NO排放的影响，结果显示，在还原性气氛下NH3、HCN、CH4、CO与循环NO间的反应是NO排放下降的主要因素，且煤焦与NO的异相反应、吸附反应对NO的降解效果要明显高于氧化性气氛，同时，CO2体积分数的增加使得燃料中氮的氧化率升高，循环NO的降解率下降；氧化性气氛下随CO2体积分数的增加，燃料中氮的氧化率也增加，但循环NO的降解率升高．当CO2体积分数不变时，其对NO降解的作用随循环NO体积分数的增加愈加明显，在循环NO也不变且CO2体积分数较低时，随过量空气系数的增加，循环NO的降解率下降，而CO2体积分数较高时则出现相反情况。     

载体结构对Co/MgO-Al2O3催化剂催化C2H6/CO2反应性能的影响

采用共沉淀-浸渍法制备了不同载体结构的Co/Al₂O₃、Co/MgO_（25）-Al₂O_3（75） （Co/M₁A₃-Spinel）、Co/MgO_（75）-Al₂O_3（25） （Co/M₃A₁-Solid）和Co/MgO催化剂,用于CO₂氧化乙烷脱氢（ODEC）和乙烷干重整（DRE）反应.XRD、Raman、H₂-TPR、XPS表征结果表明,载体结构显著影响催化剂上Co物种的落位、结构和还原性能.Co³⁺和Co²⁺在C₂H₆/CO₂反应气氛中可相互转化,促进C₂H₆和CO₂活化;尖晶石结构中的Co物种比固溶体中的Co物种可还原性强,在高温ODEC反应条件下,催化剂表面的Co物种会被还原成Co⁰,协同Co³⁺/Co²⁺导致C—C键和/或CC键断裂,使得反应路径向DRE转变.MgO基固溶体结构中Co物种与载体相互作用更强,在高温ODEC反应中避免了被大量还原为低价态的Co⁰,ODEC反应可稳定进行.