不同产地原油的碳稳定同位素组成特征研究

本文应用GC/MS、GC/IRMS和EA/IRMS等方法对6种不同产地原油的特征比值, 全油和正构烷烃组分的碳稳定同位素组成进行分析, 研究不同产地原油的碳稳定同位素组成特征, 并探讨其原因。结果显示, 6种原油的C₁₉+C₂₀/(C₁₉~C₂₂)、OEP₁和CPI_13-22特征比值不存在显著性差异, 不能作为区分这6种原油的有效指标。原油全样的δ13C值差异明显, 阿曼δ13C值最轻为-33.4‰, 巴西最重为-24.5‰, 其余4种原油介于两者之间。GC/IRMS分析结果显示不同油种具有不同的碳稳定同位素组成特征, 6种原油的正构烷烃δ13C值和分布曲线明显不同。单因素方差分析结果显示除个别油样外, 不同原油两两之间全油δ13C值和nC₂₀的δ13C值差异性显著(P < 0.05)。实验结果表明, 特征比值和碳稳定同位素组成相结合能更加有效的区分不同种类原油, 油品中同位素组成特征差异可为原油种类鉴别和溯源提供一个有效的技术支撑。     

全油正烷烃和类异戊二烯碳中同位素的变化

油样和源岩中沥青的碳同位素分析，主要是根据馏分法或全馏分法（即饱和烃、芳烃和NSO化合物）完成的。直到最近，前人对单个碳氢化合物中联同位素组成的研究受到了下列两个问题的限制：（1）使单个化合物的分辨率平衡；（2）为获得完善的分析结果而取得足够的分析原料。前人对单个碳氢化合物中欢同位素组成变化的研究，是利用填充柱气相色谱法收集用于分析的足够量的单个化合物；或者在最近，联合利用填充柱气相色谱仪和质谱仪，在分离单个碳氢化合物后立即分析其碳同位素组成。但这两种技术的分辨率还不足以获得精确的测量结果，而且前一种技术还很耗费时间。随着一种新的同位素比值－气相色谱法（使毛细管柱提高分辨率）的发展，这两个分析问题都已得到解决。利用这种仪器（VGIsogasIsochromⅢ）获得的实验结果表明，油件中的正烷烃与无环类异戊二烯在碳同位素组成上有着明显的差别。另外，这些类型化合物的同位素组成的差别似乎与源岩和成熟度的变化有关。本文介绍并讨论了一些精选的油样例子。     

盐城凹陷凝析油地球化学特征

运用碳同位素、气相色谱、色谱 质谱、流体包裹体技术 ,研究了盐城凹陷凝析油地球化学特征 ,并与永安凹陷永 7井凝析油、下扬子海相原油进行了对比。该凝析油碳同位素为 -2 8 8‰～ 3 0 5‰ ,全油色谱中含有一定的长链正构烷烃 ,Pr/Ph为 1 5 6,三环萜烷含量高 ,伽玛蜡烷含量低 ,重排甾烷含量高 ,C2 9甾烷 >>C2 7甾烷 >C2 8甾烷。石蜡指数、庚烷值表明原油为高成熟凝析油 ,甲基菲指数MPI表明原油为未熟—低熟原油 ,C2 9甾烷 2 0S/ (2 0S+2 0R)值表明原油为成熟原油。这种成熟度的差异可能与不同成熟度原油的混合作用有关。油气主要充注时间为 6～ 1 5Ma。凝析油的主体可能源于泰州组烃源岩 ,凝析油的形成与蒸发分馏作用密不可分     

土壤中多环芳烃的稳定碳同位素特征及其对污染源示踪意义

分析了天津市不同功能区土壤中多环芳烃的稳定碳同位素组成特征、土壤中菲、甲基菲、荧葸和芘的δ^13C值范围分别为-29．5‰～-23．2‰、-39．8‰～-23．4‰、-27．2％～-23．6‰和-28．1‰～-22．6‰,不同功能区稳定碳同位素组成的差异反映了PAHs来源的差异．稳定碳同位素组成特征表明,在研究区内,化石燃料燃烧产物的干-湿沉降是土壤PAHs的最主要来源之一,其它可能的来源有污水携带的油污、农作物茎杆及薪柴不完全燃烧产物等．就具体地点而言,土壤PAHs以二元混合输入为主,据此,运用稳定碳同位素组成的二元复合数值模型对不同来源PAHs的相对贡献率进行了估算     

短期风化条件下渤海中部原油中PAHs风化规律研究

以渤海中部某原油作为研究对象进行短期风化实验,探讨了原油中五大类PAHs组分的分布情况及其风化规律。结果表明:经过22d风化,渤海中部某原油PAHs中芳烃的分布已经发生了较大的改变:萘系列化合物损失最为严重,相对浓度的损失达到79.15%;菲系列所占的比例有所提高,二苯并噻吩、、芴系列则保持相对稳定;所选取新诊断比值中,菲和系列、烷基取代二苯并噻吩类、烷基取代芴类抗风化能力较强。     

黄河口表层沉积物多环芳烃污染源解析研究

利用气相色谱-质谱联用仪对黄河口表层沉积物中25种多环芳烃进行了分析.结果显示:沉积物中w（PAHs）为48.56～277.12 ng/g,平均值为122.92 ng/g,表明PAHs处于较低的污染水平.PAHs组分中2～3环PAHs所占比例最大,其中w（萘）最高,w（菲）,w（1-甲基萘）和w（2-甲基萘）也较高.PAHs来源诊断比值〔w（□）/w（亲体PAHs）〕分析表明,石油污染和化石燃料的高温燃烧是黄河口沉积物中PAHs的主要来源;因子分析/多元线性回归分析显示,PAHs主要来源于交通燃油和天然气燃烧排放、石油污染、焦炉燃烧排放三大污染源,其中石油污染贡献最大（占74.5%）,而交通燃油和天然气燃烧排放、焦炉燃烧排放所占比例相对较小,分别为12.8%和12.7%.      

稳定碳同位素技术在多环芳烃源解析中的应用进展

多环芳烃是广泛存在于环境中的具有"三致"效应的有机污染物,环境中的多环芳烃来源复杂,传统溯源方法受到环境中降解作用影响,具有较大局限性,而稳定碳同位素技术在多环芳烃源解析中具有较好的应用。该文通过文献综述,梳理比较了多环芳烃单体稳定碳同位素样品提取、净化、洗脱等前处理方法的优缺点,分析了选择不同内标物和分析柱进行样品分析的精确度;阐述了在实验室分析过程中以及环境中可能发生的稳定碳同位素分馏效应;通过相关研究案例分析,总结了稳定碳同位素技术在大气颗粒物、土壤和沉积物等环境样品源解析中的应用可行性。结果表明,稳定碳同位素在特定污染源中组成确定,且具有在污染物迁移和转化过程中不发生显著变化的特点,稳定碳同位素技术能较好应用于多环芳烃源解析,与其他方法结合使用,可以更好地解决复杂样品的溯源问题。     

碳稳定同位素技术在PAHs溯源中的应用

介绍了碳稳定同位素分馏原理,对碳稳定同位素技术在PAHs污染物溯源中的应用研究作了综述.研究发现,在碳稳定同位素进行污染物来源识别过程中,碳稳定同位素并不是完全不分馏的,某些小环多环芳烃较易发生分馏,因此,溯源应尽量选用较大环多环芳烃的同位素,同时应多开展不同类型PHAs分馏实验室研究.     

有机质热成熟度指标的探讨——烷基萘和烷基菲指标

<正> 随着对生物标志物研究的深入,人们发现大多数生物标志物异构化参数在 R~0约为0.7%时就达到热力学平衡,它们不能再指示有机质的热成熟度。Radke(1983)和Alexander(1984)等学者分别研究了二环和三环芳烃,提出甲基菲指标、烷基萘比值等参数可作为成熟度指标,且能指示较宽的成熟度变化范围。然而,国内有关这方面的研究,尤其是对烷基萘比值的研究报道得并不多。     

南黄海中部表层沉积物中多环芳烃分布特征及来源分析

通过对南黄海中部49个表层沉积物样品进行总有机碳,粒度,多环芳烃和甲基菲等GS-MS定量分析,探讨了研究区沉积物中多环芳烃分布特征,分子组成,评估南黄海中部多环芳烃污染水平并识别其来源.研究表明,南黄海中部14种多环芳烃总量(ΣPAHs)在81.63~6567.31 ng/g之间,其中优控多环芳烃(ΣEPA PAHs)11种,含量为29.2~1029.1 ng/g,平均含量255.1 ng/g,与国内外其他地区相比有机污染水平为中-低;苝为研究区内主要多环芳烃,分布较为广泛,其含量占所有PAHs的6.40%~88.85%,低含量苝与人为活动有关,而高含量苝代表了陆源有机质输入;多环芳烃组成,异构体分析和甲基菲特征表明,研究区优控多环芳烃主要为煤和高等植物燃烧或不完全燃烧产物以气溶胶形式输入,但部分样品表现出明显的石油源特性也证实了石油燃料,原油泄露产生的多环芳烃客观存在.     

稳定碳同位素在海洋倾倒活动监测中的应用

通过测定倾倒区海域沉积物,产品码头和原油码头的疏浚物的有机碳同位素,分析来自不同区域的样品同位素变化特征,结果显示各区域碳同位素值有较大的差别。倾倒区有机碳同位素在-22.95‰～-23.05‰之内变化;产品码头疏浚物有机碳同位素在-25.20‰～-23.50‰;原油码头疏浚物碳同位素在-22.35‰～-21.89‰。通过碳同位素变化特征可以界定悬沙大致扩散范围。经混合配比实验,得到碳同位素组成与配比系数之间的关系,由此可推算倾倒活动中各码头的倾倒量。     

油田污染土壤残油组成与特征参数分析

为揭示石油在土壤中的降解规律、残油组分特征,筛选土壤残油的生物降解性评价参数,选取大庆、胜利、百色3个油田区共18个深度降解的石油污染土样,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了土壤残油中链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)、多环芳烃(PAHs)、萜烷、甾烷及三芳甾烃等5类超过100种石油烃单体.结果表明,经长期降解后残留在土壤残油中总烷烃残留率低于10%,总PAHs残留率低于30%,而萜烷、甾烷及三芳甾烃等生物标志物较难降解.正烷烃降解性随碳数增加有下降的趋势,但碳数<37的正烷烃降解率平均值>80%;PAHs中2～4环PAHs降解率平均值>70%,5～6环PAHs较难生物降解;萘系列、菲系列、系列及苯并[e]芘系列中随烷基取代数增多而残留率增高.残油中可被GC-MS识别的组分<3%,主要为碳数高于20的正烷烃、烷基取代萘和菲、萜烷、甾烷及三芳甾烃等生物标志物.基于烷烃及多环芳烃组成特征,筛选出6个由易降解组分含量与总油或难降解组分含量的比值构成的标准残油的特征参数,可用于判断污染土壤中石油污染物的生物降解性.     

溢油长期风化的碳稳定同位素指纹变化规律

根据石油中的碳稳定同位素具有母质继承效应,利用稳定同位素手段对原油的油指纹进行鉴定。对于正构烷烃指标,在室内对380#燃料油进行了长期风化模拟实验,在长期风化中δ13C_Pr/C19、δ13C_Ph/C19、δ13C_Pr/C20和δ13C_Ph/C20其相对标准偏差（RSD,relative standard deviation）小于5%,表现出一定的稳定性,可作为诊断比值来进行油指纹鉴别。对于多环芳烃,对380#燃料油和科威特原油进行了室内长期风化模拟实验,燃料油和原油风化样的δ13C_flu和δ13C_ph分别分布于-27.476‰~-26.583‰和-26.482‰~-21.914‰,各自集中于一定范围内,利用δ13C_flu和δ13C_phe双指标可区分不同油品的风化样品。研究证明稳定同位素作为一种追踪油源的技术手段,可以用于风化后的油源鉴别。     

Comparative composition of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the sea water-soluble fractions of different Kuwaiti crude oils

The sea water-soluble fractions (WSFs) of 10 different crude oils, produced from Kuwaiti oil fields, were investigated for the composition of their polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their methylated homologs. The results indicate that the total PAHs in the WSFs ranged from 171 to 2176 μg/l. The WSFs prepared from the oil from northern oil fields generally contained higher levels of PAHs. Naphthalene and its homologs formed the bulk of the PAHs (ranging from 88.4 to 97.5% of the total PAHs). Significant levels of fluorene, phenanthrene and their homologs were also present in all of the WSFs. PAHs higher than phenanthrene were also detected at very low concentrations. The PAHs in the WSFs of the crude oils were compared with those in Kuwaiti crude oil (export), and the crude export was found to contain relatively lower levels of PAHs.     

油田区土壤石油烃组分残留特性研究

为了揭示石油开采区土壤石油烃组成及残留特性,探讨石油污染物的来源与风化程度,采集了胜利油田孤岛和河口采油区共5口油井周边土壤样品及原油样品,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析原油及土壤样品中的链烷烃(正烷烃+姥鲛烷+植烷)及多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)共51种石油烃单体的含量.结果表明,与原油相比,油田区土壤总提取物中链烷烃与PAHs所占的比例明显偏低;土壤石油烃的组分构成与原油相比,链烷烃中碳数小于12的正烷烃比例明显降低,而高碳数正烷烃比例增加.选择正十八烷/植烷作为指示土壤风化程度的标志,利用主成分分析(principal component analysis,PCA)法分析其与土壤中各石油烃组分的关系,结果显示碳数大于33的正烷烃与中环芳香烃具有高残留性.利用主成分分析综合分析用于土壤石油烃来源识别的4个指标,结果表明,土壤中的石油烃具有明显的原油"指纹".研究结果为油田土壤污染特性的认识提供了依据与基础.     

舞阳、襄城盐湖盆地未熟油地球化学特征、判别标志及成因

通过对舞阳、襄城凹陷原油及烃源岩样品的有机地化分析 ,研究了该区未熟油地球化学特征、判别标志及成因类型。认为盐湖盆地原油具“两高、两低”特征 ,族组成上表现为饱和烃含量较低 ,“非烃 +沥青质”含量较高。正烷烃呈双峰态分布 ,OEP值 >1。具植烷优势 ,Pr/Ph <0 .2 5。萜烷以伽玛蜡烷含量高 ,Tm/Ts >1。脱羟基维生素E普遍存在 ,其分布型式主要有倒“V”字型和不对称“V”字型。根据C2 9甾烷 2 0S/ (2 0S +2 0R) ,C2 9甾烷 ββ/ (ββ +αα) ,C3 2 藿烷 2 2S/ (2 2S +2 2R)等成熟度参数 ,认为原油属于未熟油。伽玛蜡烷、脱羟基维生素E及碳同位素组成特征反映原油属咸水湖相、盐湖相成因。     

消油剂对原油乳化效果评估波浪槽实验

消油剂的合理使用是海洋溢油应急处置的一种有效手段。本研究选取渤海产蓬莱19-3和旅大10-1原油,开展消油剂对原油乳化效果测试的波浪槽模拟实验。以消油剂乳化率和油滴中值粒径为测试指标,设置不同波浪条件和剂油比,考察两种不同消油剂对渤海原油的乳化效果。结果表明,消油剂A、消油剂B对两种原油的乳化率均随剂油比和波高条件的增大而增加,油滴中值粒径随剂油比和波高条件的增大而减小。消油剂B与消油剂A相比表现出较高的乳化能力,在实验条件下对蓬莱19-3原油的乳化率最高可达52.9%,油滴中值粒径最低可达12m。对于不同类型原油,消油剂的乳化分散效果不同。本研究结果可为溢油应急处置中消油剂效用效果预测以及应急方案的制定提供依据。     

张强凹陷长北背斜原油分析

采用气相色谱、色谱-质谱、同位素、红外光谱等方法，分析了长北油田原油的来源、母质类型的成熟度的高低。研究结果表明．本区原油具有同源性，母质为陆相沉积腐殖型，原油生成于浅湖相弱还原环境中，热演化处于低成熟-成熟过程。