腐殖酸对石墨烯和氧化石墨烯水相行为的影响

新兴纳米材料石墨烯的环境行为与效应研究备受关注。环境中普遍存在的腐殖酸(HA)可与石墨烯发生相互作用,而有关这种相互作用对石墨烯环境行为的影响研究仍十分有限。该文研究了一种HA类似物对本征石墨烯(G)和氧化石墨烯(GO)在绿藻毒性测试介质中的物理化学性质(表面电荷、电泳流动性及水动力学粒径)的影响。实验结果表明,随着HA浓度的升高,G和GO的表面电荷值越负、电泳流动性值越负、水动力学粒径越小,说明HA显著提高了G和GO在水相中的分散稳定性,且HA浓度越高,稳定性提升的幅度越大,同时该影响规律并不依赖于时间的延长。相比GO言,HA对G的水相稳定性影响更大。HA影响G和GO水相稳定性的机理为静电作用和空间位阻效应。研究结果对于研究和规避石墨烯材料的环境风险有着重要意义。     

氧化石墨烯制备及其结构表征

本文以不同类型的石墨为原料,采用密闭氧化法制备了氧化石墨,并通过超声剥离得到氧化石墨烯,利用氨肼还原法将氧化石墨烯还原得到石墨烯。讨论了不同类型石墨原料对所制备氧化石墨烯微观形貌的影响,并且利用高分辨率扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对所制备的氧化石墨烯和石墨烯进行了结构表征,结果表明,在以不同类型石墨为原料所制备的氧化石墨烯中,50目天然鳞片制备的氧化石墨烯的微观形貌最好,呈波浪褶皱状。     

羟基化石墨烯氧化NO脱硝反应机理研究

石墨烯氧化物(GO)通常是羟基化石墨烯(Hy G)和羧基化石墨烯(Cy G)负载金属或金属氧化物,作为催化剂可以有效地催化烟气脱硝,对环境保护具有重要意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算来评估Hy G与NO之间的相互作用,以揭示Hy G的氧化活性.首先基于5×5×1、6×6×1、7×7×1、8×8×1和9×9×1周期性石墨烯超晶胞中的碳空位能和OH—结合能来优选Hy G模型,并对优化后的Hy G的电子特性(包括前沿轨道、状态密度)进行研究.进而通过NO和Hy G之间的相互作用,揭示Hy G氧化NO的反应机理,并利用过渡态理论估算关键步骤的速率常数,进行动力学建模以确定羟基化石墨烯氧化NO脱硝反应特性.研究结果表明,无缺陷的羟基化石墨烯氧化NO的活性高于有缺陷的羟基化石墨烯,这为GO基催化材料的设计提供了理论指导.     

氧化石墨烯的水环境行为及其生物毒性

氧化石墨烯是一类石墨烯衍生物,性质独特,应用广泛,生产量急剧增加,其环境风险日益引起关注.氧化石墨烯具有高亲水性和表面活性,在水中易分散,易随水流发生迁移转化,可能对水环境和水生生物造成不利影响.因此,明确氧化石墨烯的水环境行为及其生态效应,对于正确理解和评估其环境风险,合理规划其使用和回收具有重要意义.目前,该领域的研究涵盖了氧化石墨烯在水环境中的分散/团聚、吸附、还原、降解、沉积等行为,及对微生物、浮游动物、藻类和鱼类等水生生物的毒性表现.本文综述了相关研究成果,分析了当前研究面临的挑战并展望其研究前景.     

氧化石墨烯电催化高效降解有机染料RBk5

电化学高级氧化技术是处理有机染料废水的有效技术方法之一,但其应用受传统贵金属电极成本高、易毒化失活等缺陷的限制.本研究采用廉价易得的石墨粉材料,制备氧化石墨烯（GO）催化剂,用于活性黑5（RBk5）染料废水的电催化氧化降解研究.利用透射电子显微镜、X射线光电子能谱、红外光谱、拉曼光谱、循环伏安法和电化学阻抗谱分析材料的结构特性及电化学性能.结果显示,氧化石墨烯具有较高的电子迁移速率,良好的亲水性和电催化活性.不同的RBk5浓度、外加电流、电解质、初始pH值等条件对RBk5的降解效率也有一定程度的影响.其中,电解质因素对材料性能影响最为显著.在RBk5浓度为10mg/L、外加电流为20mA、反应时间为35min、电解质为NaCl的条件下,电催化降解效率可以达到100%.     

磁性氧化石墨烯制备及去除水中刚果红的研究

采用Hummer方法制备了氧化石墨烯(GO),采用化学共沉淀法把铁氧化物纳米粒子覆盖在GO上制成磁性氧化石墨烯(MGO),并把MGO用作吸附剂去除水中阴离子染料刚果红.采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、Zeta电位仪和磁强计对MGO进行了表征.研究了吸附动力学,吸附等温线及初始pH值,离子强度对吸附的影响.考察了MGO对自来水中刚果红的去除效果.结果表明,GO具有片状的二维纳米结构,表面有许多的褶皱;当pH3.5,吸附剂表面带负电荷,等电点为3.5;MGO的饱和磁化强度为31.2emu/g,足够从水溶液中分离出来.刚果红的吸附符合准二级动力学模型,且在吸附时间为7h内基本达到吸附平衡.在超纯水中最大吸附容量高达140.6mg/g,且吸附量随pH值升高先增加再降低,当pH4~5达到最大值.MGO对自来水中刚果红的最大吸附容量为287.6 mg/g,为在超纯水中的2倍,表明MGO对刚果红具有很好的去除效果.     

水中氧化石墨烯稳定性的影响因素研究

基于理化性质分析,研究了电解质、天然有机物和稳定液浓度等因素对氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)在水中凝聚和沉降的影响。结果表明,稳定液浓度对GO理化性质和稳定性影响不大。电解质投加可降低Zeta电位,诱导水中GO发生凝聚,凝聚过程呈现反应限制和扩散限制2个阶段。各电解质的临界凝聚浓度分别为180 mmol/L(Na⁺)、4.5 mmol/L(Mg²⁺)和1.8 mmol/L(Ca²⁺)。相较于Mg²⁺,Ca²⁺可通过吸附架桥作用加快GO凝聚。GO的沉降过程可分为快速沉降和慢速沉降2个阶段,凝聚是影响水中GO沉降的主要因素。天然有机物存在可有效抑制凝聚,增强GO在水中的稳定性;但HA与GO和Ca²⁺间存在复杂的相关作用关系,加快了凝聚过程。水中GO浓度越高,其凝聚和沉降速度越快。以较低浓度存在时,GO在水环境中具有更高的稳定性。     

氧化石墨烯对亚甲基蓝和铜离子的共吸附行为研究

氧化石墨烯(GO)具有高比表面积和丰富的含氧官能团,表面存在着大量的吸附点位,被认为是去除水体污染物的高效吸附剂,而其在有机物-重金属复合污染环境中的吸附行为却鲜有报道.因此,本文采用改良Hummers法制备出GO,通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)和X射线衍射(XRD)等物理表征方法对GO的形貌结构和表面官能团进行了表征.随后,侧重研究了GO对有机物及重金属污染物的单独和共吸附行为,选取亚甲基蓝(MB)与Cu(Ⅱ)作为复合污染水体的特征污染物,探讨了不同浓度Cu(Ⅱ)对MB及不同浓度MB对Cu(Ⅱ)的吸附性能的影响.结果表明,不同类型的污染物单独存在时,GO对MB和Cu(Ⅱ)的吸附量分别为29.13和424.16mg·g-1;而当上述两种污染物共存时,GO对MB和Cu(Ⅱ)的吸附性能均明显下降,这说明MB与Cu(Ⅱ)在GO表面的吸附点位存在着竞争吸附关系,并且MB对Cu(Ⅱ)吸附的抑制作用明显高于Cu(Ⅱ)对MB吸附的影响.     

有机质和阳离子对氧化石墨烯团聚行为的影响

利用动态光散射技术分别考察了3种天然有机质（NOM）及其浓度和阳离子对纳米氧化石墨烯（GO）在水环境中团聚动力学的影响.无NOM存在时,GO团聚行为符合经典的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论和舒尔采-哈迪准则.Na⁺溶液中,NOM显著增强GO稳定性,顺序为腐殖酸（HA） > 富里酸（FA） > 海藻酸钠（SA）,这主要是由于HA在GO之间产生了更强的空间位阻斥力.以HA为代表性有机质,2mg/L HA对GO在水溶液中的稳定性还受阳离子种类的影响：HA增强了GO在Na⁺和Mg²⁺溶液中的稳定性,然而对GO在Ca²⁺溶液中的稳定性几乎没有影响.提高HA浓度为5mg/L时：高浓度Mg²⁺溶液中,HA的盐析效应使得其未促进GO稳定性;Ca²⁺溶液中,HA与Ca²⁺发生了较强的桥联作用,使得HA促进了GO的团聚.     

不同盐度循环养殖水体微生物群落特征

为探究盐度对拟穴青蟹养殖水体微生物群落结构的影响,深入理解养殖盐度、氮磷环境因子与微生物群落结构的相关关系,采用16S rRNA高通量测序技术分析了盐度为1‰（S1）、3‰（S3）、5‰（S5）、7‰（S7）、9‰（S9）的循环养殖水体中微生物群落特征.结果表明:①水体中微生物包含67门74纲152目281科745属431种,不同盐度的养殖水体中微生物物种数目依次表现为S3 > S1 > S5 > S7 > S9,物种多样性依次表现为S1 > S3 > S7 > S9 > S5,S1和S3的水体优势菌种的地位和作用远高于S5、S7和S9的养殖水体.②五组水样的微生物群落结构总体相似度较低,S1与S3以及S7与S9的水体微生物群落结构最为相似.③变形菌门（Proteobacteria）为养殖水体绝对优势菌门,其相对丰度依次表现为S5 > S7 > S9 > S1 > S3,厚壁菌门（Firmicutes）相对丰度依次表现为S9 > S3 > S5 > S7 > S1,拟杆菌门（Bacteroidetes）相对丰度依次表现为S1 > S7 > S3 > S9 > S5.养殖水体存在大量具有脱氮除磷特性的微生物,较小盐度差会造成脱氮除磷微生物种类和丰度出现显著差异化.④4种营养盐中的ρ（NO₂--N）对水体微生物群落影响最为显著（P < 0.05）,ρ（NH₄+-N）、ρ（NO₂--N）、ρ（NO₃--N）、ρ（PO₄3--P）整体与属水平微生物群落呈极显著性正相关（P < 0.01）.研究显示,盐度主要通过影响养殖水体的氮磷营养盐间接改变水体中微生物群落,氮磷环境因子中NO₃--N为主要驱动因子,一个系统中的营养盐因子并不是单独地对养殖水体微生物群落起作用,而是协同发挥作用,共同调节其微生物群落结构.      

A nanocomposite consisting of silica-coated magnetite and phenyl-functionalized graphene oxide for extraction of polycyclic aromatic hydrocarbon from aqueous matrices

In this study,graphene oxide was covalently immobilized on silica-coated magnetite and then modified with 2-phenylethylamine to give a nanocomposite of type Fe_3O_4@SiO_2@GO-PEA that can be applied to the magnetic solid-phase extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) from water samples.The resulting microspheres(Fe_3O_4@SiO_2@GO-PEA) were characterized by Fourier transform-infrared spectroscopy(FT-IR),scanning electron microscopy(SEM),CHNS elemental analysis,and vibrating sample magnetometry(VSM) techniques.The adsorbent possesses the magnetic properties of Fe_3O_4 nanoparticles that allow them easily to be separated by an external magnetic field.They also have the high specific surface area of graphene oxide which improves adsorption capacity.Desorption conditions,extraction time,amount of adsorbent,salt concentration,and pH were investigated and optimized.Following desorption,the PAHs were quantified by gas chromatography with flame ionization detection(GC-FID).The limits of detection(at an S/N ratio of 3) were achieved from 0.005 to0.1 μg/L with regression coefficients(R~2) higher than 0.9954.The relative standard deviations(RSDs) were below 5.8%(intraday) and 6.2%(inter-day),respectively.The method was successfully applied to the analysis of PAHs in environmental water samples where it showed recoveries in the range between 71.7%and 106.7%(with RSDs of 1.6%to 8.4%,for n = 3).The results indicated that the Fe_3O_4@SiO_2@GO-PEA microspheres had a great promise to extraction of PAHs from different water samples.     

盐度水平对不同盐渍化程度土壤氧化亚氮排放的影响

选取内蒙古河套灌区3种不同盐渍化程度土壤(盐土、重度盐渍化土壤和轻度盐渍化土壤),采用室内培养方法,用不同浓度KCl溶液调节不同盐渍化程度土壤盐含量分别为原土壤盐含量(对照)的2倍和3倍,研究盐分对不同盐渍化程度土壤氧化亚氮(N_2O)排放的影响.结果表明,盐分含量显著影响不同盐渍化程度土壤N_2O排放.无外源盐分加入时,不同盐碱程度土壤中盐土N_2O排放量最高,重度盐渍化土壤次之,轻度盐渍化土壤最低.外源盐加入后,随盐度梯度升高,与其对照相比,盐土N_2O排放量降低;重度盐渍化土壤N_2O排放量呈现先增加后降低趋势;轻度盐渍化土壤N_2O排放量升高.与其对照相比,土壤的盐分含量增加2倍时,盐土N_2O排放量减少90%;轻度盐渍化土壤N_2O排放量增加9倍.外源盐加入不同盐渍化程度土壤对N_2O排放的影响程度取决于土壤培养前后铵态氮含量差值,加入外源盐后,N_2O累积排放变化量的94.6%由土壤NH_4~+-N含量差值解释(R2=0.95,p0.01).     

Adsorption of VOCs on reduced graphene oxide

A modified Hummer's method was adopted for the synthesis of graphene oxide(GO) and reduced graphene oxide(rGO). It was revealed that the modified method is effective for the production of GO and rGO from graphite. Transmission electron microscopy(TEM) images of GO and rGO showed a sheet-like morphology. Because of the presence of oxygenated functional groups on the carbon surface, the interlayer spacing of the prepared GO was higher than that of rGO. The presence of \OH and C_O groups in the Fourier transform infrared spectra(FTIR) spectrum and G-mode and 2D-mode in Raman spectra confirmed the synthesis of GO and rGO. rGO(292.6 m~2/g) showed higher surface area than that of GO(236.4 m~2/g). The prepared rGO was used as an adsorbent for benzene and toluene(model pollutants of volatile organic compounds(VOCs)) under dynamic adsorption/desorption conditions. rGO showed higher adsorption capacity and breakthrough times than GO. The adsorption capacity of rGO for benzene and toluene was 276.4 and 304.4 mg/g, respectively.Desorption experiments showed that the spent rGO can be successfully regenerated by heating at 150.0°C. Its excellent adsorption/desorption performance for benzene and toluene makes rGO a potential adsorbent for VOC adsorption.     

改性氧化石墨烯/壳聚糖功能材料对刚果红的吸附研究

以氧化石墨烯(GO)和壳聚糖(CS)为前体物,以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为表面改性剂,制备了一种新型改性氧化石墨烯/壳聚糖功能材料(GEC),并将此材料作为吸附剂用于水中刚果红的吸附去除,探讨了时间、pH值、吸附剂投加量、温度及初始浓度对GEC吸附去除刚果红的影响.结果表明,GEC对水中刚果红具备良好的吸附能力,且在pH=2~12的范围内都具有较佳的吸附效果.GEC对刚果红的吸附动力学可以较好地用伪二级动力学模型进行描述,其吸附数据可应用Langmuir吸附等温模型进行拟合,其吸附过程是自发的吸热反应过程.根据Langmuir模型计算得到GEC室温条件下最大吸附量为175.43 mg·g~(-1).用2 mol·L~(-1)NaOH溶液在60℃水浴条件下对GEC进行脱附再生实验,在重复循环利用6次后,GEC对刚果红的吸附量仅下降了5.89%,刚果红的去除率仍保持在88%以上.以上结果表明,GEC适合作为一种有效的吸附剂去除水中刚果红.     

Controlling enzymatic activity by immobilization on graphene oxide

In this study, graphene oxide (GO) has been applied as a matrix for enzyme immobilization. The protein adsorption capacity of GO is much higher than of other large surface area carbonaceous materials. Its structure and physicochemical properties are reported beneficial also for enzymatic activity modifications. The experimental proof was done here that GO-based biocatalytic systems with immobilized catalase are modifiable in terms of catalyzed reaction kinetic constants. It was found that activity and stability of catalase, considered here as model enzyme, closely depend on enzyme/GO ratio. The changes in kinetic parameters can be related to secondary structure alterations. The correlation between enzyme/GO ratio and kinetic and structure parameters is reported for the first time and enables the conscious control of biocatalytic processes and their extended applications. The biological activity of obtained biocatalytic systems was confirmed in vitro by the use of functional test. The addition of immobilized catalase improved the cells’ viability after they were exposed to hydrogen peroxide and tert-butyl-hydroperoxide used as source of reactive oxygen species.     

不同电导率盐碱土壤固碳潜力

采集内蒙古河套灌区盐碱土壤(电导率EC为0.27mS/cm),利用NaCl调节土壤电导率为(0,10,20,40,80mS/cm),基于稳定碳同位素分析不同电导率土壤添加定量δ¹³C-CO₂后,土壤CO₂吸收量以及土壤难溶性无机碳含量(SIC)-δ¹³C值.结果表明,盐碱土壤能够吸收CO₂,随土壤电导率(EC)升高,土壤CO₂累积吸收量增加, S5(EC=80mS/cm) CO₂累积吸收量比S1(0.27mS/cm)高1.6640mg.土壤SIC含量(R²=0.7080,P<0.05)和土壤可溶性无机碳含量(DIC)(R²=0.6096,P<0.05)与土壤EC显著负相关关系.盐碱土壤吸收CO₂部分固存于土壤无机碳中,外源添加δ¹³C-CO₂,盐碱土壤SIC-δ¹³C值(-5.299‰ ~ -0.8341‰)显著增加.EC为20mS/cm土壤固相保存δ¹³C-CO₂总量最高1.276mg,固存δ¹³C-CO₂总量占土壤吸收¹³CO₂总量比例30.28%最高;EC为80mS/cm固碳量最低为0.2749mg,固存δ¹³C-CO₂总量占土壤吸收¹³CO₂总量比例5.579%.     

氧化石墨烯和多环芳烃与肺表面活性物质间的相互作用

为阐明氧化石墨烯与多环芳烃这一复合污染体系与肺表面活性物质（PS）的作用,考察了各组分之间的作用方式及效应,并对作用机制进行分析.结果表明,PS及其组分对多环芳烃有增溶作用,增溶能力依次为萘 < 苊 < 苯并（a）蒽;氧化石墨烯对多环芳烃和PS有一定的吸附作用,且多环芳烃和PS存在竞争吸附,入肺后PS及其组分占据多环芳烃的吸附位点而负载于氧化石墨烯表面;多环芳烃在PS及其组分增溶作用下在氧化石墨烯表面解析,毒性增强;DPPC由竞争吸附产生的解析效果尤为显著,当苯并（a）蒽的加入量到0.6mg/L时,DPPC于GO上吸附量减少了28.92mg/g;同时,多环芳烃和PS均会促使氧化石墨烯团聚,粒径增大3倍以上;C=C键的增多和化学键转化产生的作用力影响了氧化石墨烯的稳定性.本研究为复合污染对肺的潜在毒性效应及肺风险评估提供了一定的理论支撑.