海滨危废填埋场与水源缓冲距离要求及调控

针对海滨地区特殊水文地质条件下危废填埋场(HWL)缓冲距离需求不明的问题,建立了污染物释放、渗漏及其在地下介质中迁移转化的多过程模拟模型以预测渗漏条件下污染物的稀释衰减,同时结合基于风险的安全用水限值的确定,构建了缓冲距离计算框架模型,并选择某海滨场地开展案例研究. 结果表明:①不同类型污染物所需要的稀释衰减倍数(RDAF)不同,由于渗滤液中2,4-二氯苯酚(2,4-D)初始浓度大、毒性强,需稀释衰减2 250倍,而重金属镍(Ni)和锌(Zn),只需分别稀释衰减34和135倍. ②不同污染物的稀释衰减对距离的依赖程度不同,导致实现相同的RDAF需要的缓冲距离也不同,有机物的稀释衰减倍数对距离更为敏感,因此,尽管2,4-D的RDAF最大,但缓冲距离仅为92 m;反之,Ni的缓冲距离达755 m,而由于Zn的RDAF更大,其缓冲距离高达2 070 m. ③综合考虑所有污染物,案例危废填埋场的缓冲距离需要达到2 070 m,若进一步考虑参数不确定性并保障95%置信水平下的安全用水要求,缓冲距离需在3 000 m以上. 最后,针对敏感水源与危废填埋场实际距离不能满足所需缓冲距离的情景,提出了通过固化稳定化等预处理手段优化调控缓冲距离的方法,以Zn为例,通过预处理将废物中Zn的浸出浓度从120 mg/L分别降至108、72、49、31、19 mg/L时,可将缓冲距离从2 070 m分别调控至2 000、1 600、1 200、800、400 m. 研究显示,海滨地区危废填埋场对缓冲距离的需求远高于内陆平原型场地,但可通过调控废物入场的浸出浓度实现对缓冲距离的调控.      

还原脱氯-生物联合降解2,4-二氯苯氧乙酸

采用Pd/Fe双金属对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)进行催化还原脱氯,以活性污泥对2,4-D脱氯产物进行生物氧化,考察初始pH、活性污泥量、污染物初始浓度、温度等因素对生物氧化的影响情况.通过PCR-变性梯度凝胶电泳分析污泥体系菌群变化情况,高效液相色谱测定来推测目标污染物的降解过程.结果表明:1 Pd/Fe双金属可有效还原2,4-D,其主要先还原为2-氯苯氧乙酸(2-CPA),最终顺序脱氯为苯氧乙酸(PA).2 2,4-D具有较大生物毒性,其脱氯产物毒性下降,更易被生物降解.3 pH=7、污泥量50 mL/200 mL、适量的初始PA浓度(14.6 mg·L-1)和30℃均有利于PA的去除.在该条件下反应96 h,PA去除率可达84.3%.     

纳米四氧化三铁对2,4-D的脱氯降解

采用纳米四氧化三铁(Fe3O4)降解水溶液中的2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),考察了2,4-D初始浓度、纳米Fe3O4投加量、溶液pH和温度等因素对2,4-D降解率的影响.结果表明,纳米Fe3O4对2,4-D有显著的降解效果,初始浓度为10 mg/L的2,4-D, 48 h内降解率可达48%.纳米Fe3O4对2,4-D的降解是一个还原脱氯过程,反应体系中氯离子浓度随2,4-D浓度降低而升高.LC/MS分析表明,2,4-D降解的主要产物是苯酚,其他中间产物是2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、4-氯苯酚(4-CP)和2-氯苯酚(2-CP).溶液中2,4-D的降解符合准一级反应动力学,产物4-CP、2,4-DCP和苯酚的反应速率常数K分别为0.0043、0.0026和0.0032 h -1.环境条件对降解效率有显著影响,2,4-D初始浓度在0～10 mg/L、纳米Fe3O4投加量0～300 mg/L的范围内,2,4-D降解率随初始浓度和纳米Fe3O4投加量的增加而增大;pH对2,4-D的脱氯降解有显著影响,在pH为3.0时,纳米Fe3O4对2,4-D的还原脱氯效果最好;温度升高,可以提高脱氯反应速率.     

2,4-二氯苯氧乙酸完全抗原和抗体的制备

 以小分子环境污染物2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)为半抗原,牛血清蛋白(BSA)为载体蛋白,通过与水溶性碳化二亚胺(EDC)的偶联反应,合成适当结合比、性能良好的2,4-D完全抗原,并制备了2,4-D的多克隆抗体.完全抗原合成方法为:在pH6、0.05mol/L的磷酸盐缓冲溶液中进行偶联反应,2,4-D的最终浓度控制为12mg/mL,于4℃条件下反应18h,EDC的加入量控制在6～9mg之间.以结合比为16:1的完全抗原免疫新西兰白兔,获得了效价达到6.55×106兔抗血清.抗血清稀释2000倍,剂量-反应曲线在2,4-D浓度为0.5～2000mg/L的范围内线性度最好,相关系数R=0.9946.抗血清稀释8000和16000倍,2,4-D的检测范围为8μg/L～125mg/L,线性相关系数R分别为0.9352和0.9655.经过免疫检测条件的优化,制备的抗血清可以用于饮用水中2,4-D的检测.     

不同系统pJP4质粒介导基因强化降解2,4-D效应研究

以携带pJP4质粒的基因工程菌Pseudomonas putida SM1443∷gfp2x(pJP4∷dsRed)为供体菌,考察了pJP4质粒在4种纯菌中的转移效应;并分别针对活性污泥、生物膜、颗粒污泥和河流沉积物系统,通过实验室小试实验考察了该基因工程菌对不同系统目标污染物2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的强化降解效应.结果表明,该基因工程菌中的pJP4质粒能够以广泛的微生物细胞为受体菌发生水平转移;向活性污泥、生物膜、颗粒污泥和河流沉积物系统加入一定量的基因工程菌,对2,4-D的降解都能够产生明显的促进作用.对于活性污泥系统（2,4-D初始浓度为450 mg/L）,强化与对照系统反应143.5　h时2,4-D去除率分别为66％和54％;对于生物膜系统（2,4-D初始浓度为180　mg/L）,强化与对照系统在反应113　h时对其去除率分别为99％和61％;对于颗粒污泥系统（2,4-D初始浓度为160　mg/L）,强化系统2,4-D在62　h接近完全去除,而对照系统66　h去除率仅为26％;对于沉积物系统（2,4-D初始浓度为2　mg/L）,强化与对照系统344　h去除率分别为93％和69％.激光共聚集扫描显微（CLSM）分析揭示并证实了不同基因强化系统接合子的形成与存在.     

填埋垃圾浸提液与地下水污染物组成差异及成因

为揭示垃圾渗滤液污染地下水特征,采用常规分析、三维荧光光谱和多元统计分析,研究了某简易填埋场垃圾浸提液与地下水中无机盐、有机物及重金属的分布特征及成因.结果表明,填埋场垃圾异质性强,浸提液中NH+4-N浓度高,而Cl-、SO2-4、溶解性有机物(DOM)、重金属含量低,强还原氛围导致硝化过程受阻,NO-3-N、NO-2-N含量低,浸提液中Cu主要结合在DOM上,而Ba、Cd、Cr、Fe、Mn、Ni、Zn及As主要结合在疏水性有机物上.除填埋场所在点地下水外,其余点地下水污染物来源相似,其中的DOM以微生物来源为主;与垃圾浸提液中污染物分布特征相反,地下水中NH+4-N含量低而Cl-、SO2-4、DOM、NO-3-N、NO-2-N含量高,Cu、Ba、Cd、Fe、Mn及Ni的分布与DOM有关,主要结合在荧光有机物上.研究结果显示,基于地下水中污染物组成差异,采用聚类分析方法可识别出地下水受渗滤液污染点.     

纳米四氧化三铁对2,4-D的降解研究

采用纳米Fe3O4降解溶液中的2,4-D,考察了2,4-D初始浓度、纳米Fe3O4的投加量、溶液pH对2,4-D降解效率的影响,并探讨了2,4-D的降解机理。实验结果表明,Fe3O4对2,4-D有明显的降解作用,纳米Fe3O4的降解效果优于微米级Fe3O4,降解过程中溶液中的氯离子浓度随着2,4-D的降解而升高,Fe3O4对2,4-D的降解机理是还原脱氯。当2,4-D初始浓度在0～10mg/L、纳米Fe3O4投加量0～300mg/L的范围内,2,4-D降解率随初始浓度和纳米Fe3O4投加量的增加而增大。在2,4-D初始浓度为10mg/L、pH3.0、纳米Fe3O4投加量300mg/L时降解效率最高,48h内2,4-D的降解率可达40%。     

碳源变化对降解2,4-D的好氧颗粒污泥性能及形态的影响

在长期运行的序批式生物反应器(SBR)中,考察了以葡萄糖和2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)为混合碳源培养的好氧颗粒污泥在转换为2,4-D唯一碳源废水后,其形态、结构及对目标污染物去除功能的变化.结果表明,基质转换为2,4-D单一碳源后,好氧颗粒污泥仍保持了对目标污染物高效的去除能力.当进水2,4-D浓度为361～564mg/L,其去除率为99.2%～100%,COD平均去除率达到85.6%.混合碳源向2,4-D单一碳源转换对原好氧颗粒结构产生一定破坏作用,使其发生部分解体,粒径由513μm下降到302μm.但好氧颗粒污泥良好的耐负荷冲击使其保持了颗粒主体,通过一段时间适应调整后能够重新聚集生长,最终获得能够利用2,4-D为唯一碳源生长并具有良好沉降性(SVI20～40mL/g)的好氧颗粒污泥,粒径为489μm.扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明,混合碳源转向单一碳源使好氧颗粒生物相丰富度降低.     

铁促电解法处理垃圾渗滤液中有机污染物

采用铁促电解法处理垃圾填埋场渗滤液;考察了FeSO₄浓度、初始pH值、电流(电压)对污染物去除的影响.结果表明,与传统电解氧化降解有机物相比,铁促电解显著提高了有机污染物的去除效率;FeSO₄浓度越大,有机物去除效果越高;电解介质合理的初始pH值为3.0～4.0;铁促电解对渗滤液COD_Cr与NH₃^-N的去除率分别为68.37%,89.07%,色度和浊度的去除率大于98%.     

2,4-D完全抗原的合成及其免疫性能评价

以2,4-D为半抗原,BSA为载体蛋白,通过EDC的偶联反应条件优化试验,合成了多种结合比的完全抗原,制备了小分子环境污染物的多克隆抗体.结果表明,偶联反应优化步骤是2,4-D、BSA和EDC同时反应,4°C条件下反应18h.偶联反应可以在2,4-D的浓度为10.0～12.0 mg/mL的0.05mol/L的磷酸盐缓冲溶液中进行,反应缓冲体系pH控制在5.4～6.1之间.EDC的加入量低于12 mg时,采用2,4-D和多聚赖氨酸的偶联物为包被抗原.通过balb/c小鼠免疫试验评价结合比分别为6、12、18和25的完全抗原的免疫性能,结果表明结合比为12和18的完全抗原具有很好的免疫原性.其中以结合比为18的完全抗原免疫小鼠获得的抗血清对包被抗原载体的非特异性吸附低于阴性血清,2,4-D特异性血清含量高,适于作为完全抗原免疫小鼠进一步制备单克隆抗体.     

NC-PC锚定微量Fe活化PMS降解水中2,4-二氯苯氧乙酸

采用分步热分解法制备了NC-PC（三维多孔碳材料）锚定的微量Fe基催化剂,用于活化过一硫酸盐（PMS）氧化降解水中2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）.采用透射电子显微镜（TEM）、高精度比表面积仪（BET）、X射线光电子能谱分析（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱分析（ICP）对催化剂进行表征.考察了不同金属、制备方法、催化剂投加量、PMS投加量、初始pH值以及水中不同阴离子（Cl^-、NO₃^-、HCO₃^-）对2,4-D降解的影响.结果表明,通过热分解法合成的Fe-NC-PC对2,4-D具有更好的降解效果,当2,4-D初始浓度为0.1mmol/L,初始pH=3.4,催化剂投加量0.15g/L,PMS浓度0.7mmol/L时,反应20min内2,4-D的去除率可达91%.随着催化剂投加量、PMS投加量的提高,2,4-D的降解效果提高;随着初始pH值的提高,2,4-D的降解效率逐渐降低;水中不同阴离子（Cl^-、NO₃^-、HCO₃^-）和腐殖酸（HA）对2,4-D的降解有轻微的抑制作用.通过自由基淬灭实验、EPR测试以及XPS分析了反应的主要活性物种和反应机理,发现材料制备过程中形成的Fe-N_x是主要的反应活性位,能够有效的活化PMS降解水中2,4-D,¹O₂在2,4-D的降解过程中起到主要作用.     

铸造废砂的环境毒性研究

采用毒性特性浸出程序、顶空气相色谱技术检测了5种铸造废砂中的重金属与有机污染物,采用发光细菌毒性检测技术和土壤酶活性实验研究了废砂的生物效应.结果表明,由于浇注金属与造型材料的不同,5种铸造废砂中的金属与有机污染物成分和浓度均有较大差异.其中,铸铁与铸钢废砂浸出液中的铁离子,铸铝废砂中的As离子超出了《地表水环境标准》规定的最大允许检出浓度.5种废砂中的有机污染物种类十分复杂,对发光细菌表现出不同程度的抑菌活性,发光强度的抑制率在30%～95%之间.此外,土壤酶活性实验结果表明,废砂中的金属污染物可能会抑制土壤中微生物的活性,而有机物则对土壤微生物的活性有一定的促进作用.因此,铸造废砂的随意排放将会对环境造成较严重的威胁.     

EDTA对Pd/Fe体系还原脱氯2,4-D的影响

针对Pd/Fe体系对含氯有机物催化还原脱氯过程中,零价铁易腐蚀并在颗粒表面形成钝化层,阻碍目标污染物的进一步脱氯去除,本研究利用乙二胺四乙酸(EDTA)与Fe2+和Fe3+的络合作用,消除Pd/Fe颗粒表面的钝化层,使还原脱氯过程得到持续进行.实验考察了EDTA的投加方式和投加量、p H、钯负载率、温度等因素对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)还原脱氯的影响.结果表明:1EDTA浓度为25.0 mmol·L-1、投加速率为20 m L·h-1时,苯氧乙酸(PA)生成率在20 min达到了90.7%.而未加EDTA的反应体系,反应210 min后,PA的生成率仅为74.5%;2EDTA可以络合Pd/Fe体系在催化脱氯过程中生成的Fe2+和Fe3+,防止或减缓了Pd/Fe颗粒表面钝化层的形成,提高了反应活性;3适宜的2,4-D催化脱氯条件为:浓度25.0mmol·L-1的EDTA溶液,投加速率20 m L·h-1、初始p H为4.2、钯负载率0.050%、温度30.0℃、搅拌速率200 r·min-1,反应210 min,20.0 mg·L-1的2,4-D几乎可完全转化为PA;42,4-D催化脱氯的中间产物主要是2-氯苯氧乙酸及微量的4-氯苯氧乙酸,最终产物为苯氧乙酸.     

垃圾渗滤液对地下水水质影响的数值模拟预测——以冕宁县漫水湾生活垃圾填埋场为例

垃圾填埋场的渗滤液渗漏是周围地下水环境的主要威胁之一。以冕宁县漫水湾垃圾填埋场为例,预测垃圾渗滤液对浅层地下水环境的危害程度,通过Modflow和MT3D模拟分析了正常工况和事故工况条件下渗滤液中COD和NH_3-N在地下水中的运移过程。结果表明:在垃圾场运行中,地下水中污染物浓度增加并向下游扩展。正常工况下,污染物NH_3-N的最大迁移距离为141 m,最大浓度为3.5 mg/L;事故工况下,污染物NH_3-N的最大迁移距离为290 m,最大浓度为7.0 mg/L。随着污染物迁移距离的扩大,污染物浓度开始下降。垃圾场封场20年后,渗滤液中ρ(COD)和ρ(NH_3-N)分别为0.06,0.006 mg/L。     

准好氧填埋工艺垃圾重金属的污染特征

针对某准好氧填埋场,分析了填埋1~5年的陈垃圾及其浸出液中重金属的含量变化,并进行了污染风险评价,结果表明,垃圾中重金属含量随填埋时间的延长呈现一定的增加趋势,且导气管附近(0 m)垃圾样品重金属含量整体要高于距离导气管较远处(15 m)的样品中重金属含量。重金属As、Cd和Hg严重超过GB 15618—1995《土壤环境质量标准》三级标准限值,重金属Zn、Pb和Cr均未超过标准限值。垃圾浸出液中,重金属Zn、As、Cd、Pb和Cr含量均低于地表水环境质量标准的限值(Ⅱ类)。而Hg浓度超标,为标准限值的34倍~68倍(0 m)和38倍~90倍(15 m)。在污染指数评价中,内罗梅综合污染指数均大于3,为重度污染。     

水/载O_3有机溶剂两相臭氧氧化法降解水体中2,4-二氯苯氧乙酸

以水/载O3有机溶剂(全氟萘烷)为新型两相臭氧氧化体系,研究了臭氧在全氟萘烷中的溶解度和稳定性,并以水体中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)为研究对象,考察了初始pH值、臭氧投加量、自由基抑制剂对两相臭氧氧化体系降解2,4-D效果的影响.结果表明:臭氧在全氟萘烷中有很高的溶解度和很好的稳定性;碱性pH环境有利于2,4-D的降解,随着水相初始pH的增加,2,4-D在水/载饱和O3全氟萘烷两相体系中的去除率明显增加;随着初始全氟萘烷载O3量与2,4-D物质的量比的增加,2,4-D总去除率明显增加;叔丁醇(20mg·mL-1)对两相体系中2,4-D降解影响不显著.     

潮汐作用对滨海垃圾填埋场地下水污染物迁移影响模拟研究

潮汐过程对滨海地区垃圾填埋场污染物的迁移影响显著.为探究潮汐作用下垃圾填埋场地下水污染物迁移过程,以深圳市某滨海垃圾填埋场为例,构建该场地地下水溶质运移数值模型,分析潮汐作用造成的地下水位周期性波动条件下特征污染物在含水层中不同时期的污染范围及浓度变化规律.结果表明：近海岸地下水位受潮汐作用明显,水位波动主要受含水层水文地质参数和潮水位变幅影响,污染物峰值浓度大幅降低,在含水层中滞留时间明显增加.该垃圾填埋场中特征污染物的污染范围和浓度呈现出丰大枯小的周期性变化特征,其中丰水期末最大污染范围和浓度分别为47547 m2、21.54 mg·L^-1,枯水期末最大污染范围和浓度分别为25605 m2、12.73 mg·L^-1.污染物峰值浓度最大降幅37%,滞留时间最长增加43 d.近海岸地下水污染物穿透曲线呈现日周期性波动,随着远离地表水边界,这种周期性波动越不明显,距地表水边界20 m时,污染物穿透曲线无明显日内周期性波动.研究结果可为滨海垃圾填埋场地下水监测方案的制定和地下水污染治理提供理论依据和参考.     

EDTA优化纳米Pd/Fe对2,4-D的催化脱氯研究

采用EDTA优化纳米Pd/Fe催化脱氯水中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),并考察了EDTA投加浓度、pH、钯化率、温度等因素对2,4-D还原的影响.结果表明,EDTA的加入络合了纳米Pd/Fe在催化脱氯过程中生成的铁离子,抑制纳米Pd/Fe颗粒表面钝化层的形成,提高了体系的反应活性.适宜的EDTA浓度、低pH、高钯化率、低温等有利于2,4-D的还原脱氯.当EDTA浓度为25.0 mmol·L-1,纳米铁含量为1.0 g·L-1,初始pH=4.3、钯化率为0.5%,温度为25.0℃,搅拌速率为200 r·min~(-1)时,反应50 min,10.0 mg·L-1的2,4-D去除率及苯氧乙酸(PA)生成率均达到100%.     

硝酸根对水中2,4-D光解的影响

以300 W汞灯为模拟太阳光光源,在滤去波长小于290 nm光的Pyrex试管中,考察了淡水和海水中不同浓度的硝酸根离子(NO-3)对除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)光解动力学的影响,并利用电子顺磁共振技术研究了2,4-D光解过程中羟基自由基(OH)的作用。结果表明,淡水和海水中2,4-D的光解反应均符合一级动力学方程,2,4-D的光解速率随水中NO-3浓度的增高而加快。相同实验条件下,当NO-3初始浓度小于31 mg/L时,海水环境中2,4-D的光解速率常数略高于淡水环境。电子顺磁共振技术证实光照条件下水溶液中NO-3的存在有利于OH的生成,表明2,4-D的降解可能和OH产生的氧化反应有关。     

Fe-Al/Al2O3催化臭氧化去除水中有机污染物2,4-D过程中溴酸盐的生成控制研究

采用浸渍、强化水解和后续水浴加热的方法制得催化剂Fe-Al/Al2O3,并通过XRD和XPS等表征手段对其结构性能进行了研究.结果表明,催化剂中铁是以二价和三价存在,且以三价铁为主;铝则以Al2O3和AlOOH形态存在.与单独臭氧化相比,Fe-Al/Al2 O3既能高效矿化水中的难降解有机物2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),又能明显抑制溴酸盐的生成,体现出很好的循环使用稳定性.进一步探讨了臭氧投加量和溴离子初始浓度对催化臭氧化效率和溴酸盐生成的影响.研究表明,在Fe-Al/Al2O3催化臭氧化过程中,水中溴酸盐浓度受臭氧投加量和溴离子初始浓度的影响较小,均可明显抑制溴酸盐的生成,且有机物的矿化效率随着臭氧投加量的增加而显著提高.