DFT模拟VPO/TiO2催化剂表面NO和NH3吸附的研究

氮氧化物(NO_x)作为主要大气污染物之一,严重影响环境安全和人类健康。选择性催化还原法(NH₃-SCR)是目前脱除NO_x最有效的治理方法,尤其是低温SCR脱硝技术具有非常重要的应用前景和研究意义。研究表明VPO/TiO₂催化剂具有优异的低温SCR脱硝活性,本文通过DFT模拟NH₃和NO在V₂O₅和(VO)₂P₂O₇表面的吸附,对VPO催化剂的反应机理进行了微观层面上的研究。研究表明NH₃在V₄P₄O₂₂H₁₄团簇表面的Br?nsted酸和Lewis酸都发生稳定的化学吸附,在Br?nsted酸位点吸附更稳定,并且NH₃在催化剂表面吸附效果佳是因为N的2p轨道和O的2p、V的3d电子轨道能发生了杂化。NO在V₄P_...     

硫毒化NH3-SCR脱硝催化剂再生方式的构建及机制研究

以CeTi复合氧化物负载NH₄HSO₄(模拟SO₂毒化催化剂)为研究对象,并向其中掺杂Mo作为改性组分,研究了硫毒化催化剂的再生过程与机制.与热再生相比,冷等离子体在再生毒化后催化剂的过程中显现出独特的优势.通过对再生后催化剂的物理化学性质表征及优化再生气氛,确认了冷等离子再生催化剂的优点：不仅能够保持催化剂物相结构的稳定,还可促进催化剂表面NH₄HSO₄的低温分解和硫物种的脱附.虽然冷等离子体再生后的催化剂NH₃-SCR反应活性下降,但可通过纯O₂气氛中焙烧的方式,实现对催化剂物理化学性质的重构和催化活性的再生.通过此研究,初步建立了催化剂“毒化-再生-重构”的基本构效关系,为硫中毒NH₃-SCR脱硝催化剂的再生提供了可行性方案.     

Mn-Ce-Co/TiO2催化剂低温脱硝活性研究

以纳米TiO2为载体,通过浸渍法制备一系列改性Mn-Ce/TiO2脱硝催化剂.通过实验考察不同元素组分催化剂的脱硝活性,同时探讨金属氧化物掺杂对提高催化剂低温脱硝活性的机理.活性测试结果显示,Co掺杂能最有效地提高Mn-Ce/TiO2催化剂在低温段的SCR脱硝活性,在n(Co):n(TiO2)=0.08～0.10、体积空速为35100h-1的条件下,催化剂在120℃时就能达到80%以上的NO去除率,140℃左右时的NO去除率接近100%.BET、XRD、TPR、TPD等表征测试结果表明,Co掺杂可改进Mn-Ce/TiO2催化剂的物化特性,增加催化剂表面的活性酸位点及活性氧数量,提高催化剂的氧化还原能力,从而提高Mn-Ce/TiO2催化剂低温SCR脱硝活性.     

低温NH3-SCR催化剂及脱硝机理研究进展

为了开发高活性、高抗性的低温NH_3选择性催化还原(NH_3-SCR)催化剂,介绍了4种主要低温脱硝催化剂(贵金属、分子筛、炭基材料和过渡金属氧化物)脱硝活性以及抗硫抗水性能的研究成果,分析了基于原位红外和密度泛函方法的低温脱硝研究。分析认为:由一种或多种金属材料组合的NH_3-SCR催化剂一般具有良好的低温活性,但抗硫、抗水性能有待进一步提升;催化剂的表面酸性酸量特性和活性位点暴露数量与抗硫抗水性能密切相关,脱硝机理有助于分析SO_2和水蒸气对脱硝过程的影响机制。     

ZrO2掺杂对V2O5-MoO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法制备了一系列V₂O₅-MoO₃/TiO₂和V₂O₅-MoO₃/TiO₂-ZrO₂催化剂,考察了ω(V₂O₅/TiO₂)、ω(MoO₃/TiO₂)及ω(ZrO₂/TiO₂)对催化剂选择性催化还原NO性能的影响。结果表明:ω(V₂O₅/TiO₂)为3%,ω(MoO₃/TiO₂)为6%,ω(ZrO₂/TiO₂)为30%的催化剂具有最佳的脱硝活性、较低的SO₂氧化率及较好的抗硫抗水性能。采用XRD、TG、BET、SEM、H₂-TPR及NH₃-TPD等手段,对上述催化剂的理化性能及结构进行表征。结果表明:掺杂ZrO₂的催化剂具有更好的选择性催化还原NO活性,这与其较大的比表面积、较多的表面羟基、均匀的粒径、优良的氧化还原性能和较多的弱酸性位有关。     

Ni改性对稀土尾矿NH3-SCR脱硝性能的影响

采用水热法制备不同比例Ni改性稀土尾矿催化剂,通过XRD、BET、H₂-TPR、NH₃-TPD和XPS等表征手段分析Ni改性对催化剂性能的影响.结果表明,Ni改性可明显提升稀土尾矿催化剂NO_x转化率,6%Ni/稀土尾矿催化剂的NO_x转化率在300℃时达到85%,N2选择性在250～300℃的温度范围内可达到76%以上.改性后催化剂中生成了分散性较好的Ni Fe₂O₄物质,比表面积增至75.12m²/g,催化剂的酸性位点增加,有利于催化剂表面吸附更多的氨气,Ni离子起到传递电子的作用,使得Fe²⁺转化为Fe³⁺,Fe元素化学价态升高,铁离子最外层电子的不稳定性增加,氧化能力增强,有助于催化剂表面氨吸附物种的活化,有利于脱硝反应的进行.     

CuO-WO3/TiO2催化剂制备方法对NH3-SCR脱硝性能的影响

分别采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备xCuO-yWO₃/TiO₂催化剂(x,y分别代表样品中ω(CuO)和ω(WO₃)),并在微型固定床反应器中对制备的xCuO-yWO₃/TiO₂催化剂进行选择性催化还原脱硝(NH₃-SCR)性能评价。结果表明:采用溶胶-凝胶法制备的2CuO-6WO₃/TiO₂催化剂具有较好的脱硝性能,在250～350℃,NO_x转化率达到90%以上,相较于浸渍法制备的2CuO-6WO₃/TiO₂催化剂活性明显提高。并采用BET、XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD和XPS等表征手段对制备的催化剂进一步表征分析,结果表明:通过溶胶-凝胶法制备2CuO-6WO₃/TiO₂催化剂的比表面积和表面化学吸附氧明显提高,且还原能力和酸性增强,对NH_3...     

负载型Mn-Co/TiO2催化剂的制备及其低温NH3选择催化还原NO

采用浸渍法制备了一系列以成型TiO2为载体的Mn-Co/TiO2低温SCR催化剂,研究分析了活性组分担载量、Mn含量、焙烧温度、焙烧时间等制备参数和进口NO浓度、空速、O2体积分数、NH3/N2摩尔比等操作条件对催化剂脱硝反应活性的影响.结果表明:活性组分担载量为30%,Mn/(Mn+Co)摩尔比为80%,在500℃下焙烧6 h得到的Mn-Co/TiO2催化剂具有较高的NO转化率;在进口NO浓度为600×10-6、O2体积分数6%、空速10000 h-1、150℃条件下,NO脱除率接近100%.     

γ-Al2O3酸性修饰稀土尾矿NH3-SCR脱硝性能

为增加脱硝催化剂的酸性位点和比表面积,以稀土尾矿为活性主体,通过物理球磨方式添加γ-Al₂O₃,制得NH₃-SCR催化剂,脱硝温度为100～400℃.结果表明:原尾矿脱硝活性为7.6%,γ-Al₂O₃的脱硝活性为9.4%,稀土尾矿添加50%γ-Al₂O₃脱硝活性达到了64.8%,即添50%γ-Al₂O₃后加极大程度地提高了尾矿的脱硝活性.XRD实验结果表明:Al₂O₃不会与尾矿成分发生反应生成新的物质.SEM实验结果表明:当添加γ-Al₂O₃低于50%时,γ-Al₂O₃均匀分散在尾矿表面,当添加65%γ-Al₂O₃和80%γ-Al₂O₃时,γ-Al₂O<...     

单斜相纳米氧化锆基低温SCR催化剂脱硝机制研究

以纳米m-ZrO2为载体,用浸渍法制备出MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂,考察反应温度、活性组分负载量对催化剂NH3-SCR脱硝活性影响,探讨催化剂表面织构特征,分析催化剂脱硝活性机制.结果表明,在低温脱硝温度范围,提高反应温度、增加活性组分负载量,有利于催化剂脱硝效率的增加.110℃时,2.5%MnOx-CeO2/m-ZrO2脱硝效率为55.5%,15%MnOxCeO2/m-ZrO2脱硝效率达93.5%.XRD、BET、XPS、H2-TPR表征结果表明,催化剂表面具有良好的氧化还原能力,表面织构对脱硝反应有利.NH3-TPD测试显示,MnOx-CeO2/m-ZrO2催化剂的脱硝反应机制为:NH3吸附在催化剂表面的Lewis酸性位和Brnsted酸性位上,通过反应生成相应中间产物NH2NO或NH4NO2,中间产物进一步分解最终转变为N2和H2O;催化剂总脱硝反应效率中,在Lewis酸性位上的脱硝反应占比较大.     

助剂添加对CuO/TiO2催化剂NH3-SCO性能的影响研究

采用浸渍法制备了一系列CuO-MO_x/TiO₂ (M=W,Zr,La)催化剂用于NH3选择性催化氧化(NH₃-SCO),同时探究了SO₂中毒对NH₃氧化性能的影响.结果表明,过渡金属氧化物的添加使Cu/TiO₂催化剂NH₃转化率降低,但显著提高N₂选择性.其中,W0₃具有最好的促进效果,在300℃下催化剂N₂选择性提高了36%.通过H₂-TPR和NH₃-TPD表征发现,WO₃的添加增加了Cu/TiO₂催化剂表面酸性位点的数量,促进NH3的吸附,但降低催化剂氧化还原性能,抑制NH₃氧化为NO_x.经SO₂中毒处理后,CuO-MO_x/TiO₂催化剂N₂选择性进...     

飞灰负载Cr-Cu-Mn催化剂的中低温SCR脱硝性能及其机制

选取煤基飞灰作为催化剂载体,分别以Cr₂O₃和CuO、Mn₂O₃为主活性组分和助活性组分,采用超声辅助浸渍法制备Cr₈Cu₂Mn_x/FA催化剂并进行SCR脱硝实验。分析了Mn掺杂量对Cr基催化剂脱硝活性和抗水性的影响,通过BET、XRD、TPD、TPR、XPS等手段对催化剂的理化性质进行表征。结果表明：Mn的添加可以拓宽Cr基催化剂的脱硝活性温度窗,促使Cr₈Cu₂Mn_x/FA催化剂在200～350℃温度区间内的脱硝效率达到100%,且具有良好的抗水性;适当添加Mn可以提高催化剂表面酸性、氧化还原能力及表面吸附氧含量,拓宽催化剂的脱硝温度窗并促进活性金属组分中铬、铜的电子转移(Cr⁵⁺→Cr³⁺→Cr²⁺,Cu⁺→Cu²⁺)。     

Mn/TiO2和Mn-Ce/TiO2低温脱硝催化剂的抗硫性研究

在低温选择性催化还原(SCR)反应条件下考察了烟气残余SO2对Mn/TiO2和Mn-Ce/TiO2催化剂选择性催化还原活性的影响,同时对SO2的影响机理进行了探讨.结果发现,Mn/TiO2催化剂在SO2反应气氛中失活很快,硫铵盐的沉积和活性组分的硫酸化是催化剂失活的重要原因;Ce的加入可以有效地抑制催化剂活性组分的硫酸化,同时还能降低硫酸盐在催化剂表面的稳定性,从而可以提高催化剂的抗硫性.     

制备参数对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝性能的影响

以锐钛矿型TiO₂为载体,采用分步共混法制备了Mn-Ce/TiO₂催化剂,通过考察不同活性组分前驱体、焙烧温度以及活性组分负载量对催化剂样品脱硝性能的影响,以确定最佳制备参数;结合XRD（X射线衍射）、XPS（X射线光电子能谱分析）、BET比表积等表征手段研究制备参数对催化剂性能的影响.结果表明:无定型态MnO₂含量越多,越有利于提高催化剂的脱硝活性;催化剂样品表面原子浓度比Mn/Ti[或（Mn+Ce）/Ti]越高,催化剂表面有效活性组分越多,催化剂脱硝活性越好.以自制Mn盐（MX）为前驱体,在Mn-Ce活性组分负载量为16%时,经500℃焙烧的催化剂样品脱硝活性最高;反应空速为10000 h-1,反应温度为80℃时,其脱硝效率可达80%,150℃时脱硝效效率可达99%.      

以MnOx/TiO2作为催化剂的低温SCR反应过程中还原剂NH3的作用

研究了在以MnOx/TiO2作为催化剂的低温SCR反应过程中,还原剂NH3所起的作用.当系统中NH3浓度较低时,增加气相中NH3的浓度可以大幅度提高NO的去除率.但当系统中NH3浓度较高时,NO去除率基本不随NH3浓度变化而变化.并且瞬态研究中,NH3对NO去除率的影响较为复杂.为了探明NH3在SCR反应中的作用,用原位傅立叶红外检测了各个反应历程中NH3在催化剂表面形成的基团变化及其活性特征.结果表明,在SCR反应过程中,在催化剂表面形成的配位态的NH3是参与反应的主要物质.并且在催化剂表面,此种NH3会与NO生成的硝酸盐形成竞争吸附,当催化剂活性点首先被硝酸盐占领时,将会影响配位态NH3的生成,从而在一定程度上降低了NO的转化率.     

Mo-Mn/TiO2催化剂的协同脱硝脱汞特性

采用浸渍法制备Mo-Mn/TiO₂催化剂,研究了反应温度、HCl和SO₂对其模拟烟气协同脱硝脱汞活性的影响.研究表明,过高的反应温度不利于汞的脱除过程,过低的温度则抑制脱硝反应的顺利进行,但在200℃时可兼具最优的脱硝和脱汞效率;HCl的加入促进汞的高效氧化,却明显降低催化剂对NO的转化;而烟气中SO₂的存在对催化剂的脱硝和脱汞过程均起到抑制作用.利用XRD、H₂-TPR和XPS等表征手段对硫中毒反应前后的催化剂进行了研究.结果表明,硫酸盐在催化剂表面的不断沉积和活性组分Mn⁴⁺及化学吸附氧O_α的消耗乃是致使催化剂失活的主要原因;另外,SO₂与NH₃和Hg⁰对催化剂表面活性位点的竞争吸附,也严重抑制催化剂的脱硝和脱汞反应.Mo-Mn/TiO₂的脱硝过程是通过Mn价态之间的相互转化来完成的,其中元素Mo和O₂是其转化得以实现的助剂;Mo-Mn/TiO₂对汞的脱除以催化氧化为主,金属氧化物中的晶格氧将Hg⁰转化为HgO而被脱除.     

MnOx/TiO2-ZrO2催化剂的制备及低温催化还原NO的研究

采用共沉淀法制备了TiO2-ZrO2复合氧化物,以其为载体采用等体积浸渍法制备了不同负载量的MnOx/Ti02-Zr02催化剂.低温下以NH3为还原剂考察了催化剂选择性催化还原(SCR)NO的活性.借助N2吸附、XRD、热重-差示扫描量热法(TG-DSC)对催化剂进行微观表征和分析.结果表明,负载量为5%时,生成的MnO2高度分散,NO的转化率较高;负载量为10%和15%时,出现MnO2晶相,NO的转化率有所下降.120-240℃、体积空速为10000 h-1的条件下,3种负载量的催化剂上NO转化率均大于90%.     

不同SAPO分子筛负载MnOx催化剂的低温NH3-SCR性能研究

以磷酸硅铝分子筛SAPO-5、SAPO~(-1)1和SAPO-34为载体,采用乙醇分散法制备了用于低温氨选择性还原(NH_3-SCR)NO_x的分子筛负载MnO_x催化剂.活性测试结果显示,3种分子筛催化剂均展现出优良的NH_3-SCR活性,但三者在低温区间的SCR活性存在较明显差异,其SCR活性顺序如下:MnO_x/SAPO-34MnO_x/SAPO-5MnO_x/SAPO~(-1)1.借助XRD、N2吸附-脱附、XPS、H2-TPR、NH_3-TPD、NH_3FT-IR等技术对催化剂的表面活性物种及表面酸性等进行表征分析,结果表明,MnO_x主要以无定型状态分散于载体上,负载后载体的比表面积和孔体积均有所下降.XPS和H2-TPR分析证实,不同分子筛载体上MnO_x的表面浓度与氧化态明显不同.NH_3-TPD和NH_3FT-IR分析揭示了催化剂表面均存在Bronsted酸位和Lewis酸位,其中,Lewis酸性位对低温SCR反应起着关键作用.研究表明,催化剂的催化性能会因载体不同而存在差异,高Mn4+表面浓度和丰富的Lewis酸性位对催化剂在低温区间实现优良的催化活性尤为重要.     

V2O5/TiO2催化剂中毒机理的试验研究

选择性催化还原(SCR)催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心,是整个SCR系统脱硝效率和经济性的决定因素.本文工作的主要研究思路是以钒钛SCR催化剂为研究对象,研究了H2O和SO2,以及相同含量下K、Na、Ca、Pb的氧化物对钒钛催化剂NO转化率的影响.H2O的存在会抑制V2O5/TiO2催化剂脱硝活性,而SO2在一定程度上促进(V2O5/TiO2)催化剂的SCR脱硝反应,提高NO转化率;碱金属K对钒钛催化剂的钝化作用都是最强,K2O和Na2O的掺入会抑制钒钛催化剂上V2O5的还原能力,而CaO和PbO的掺入对钒钛催化剂上V2O5的还原能力影响较小.     

SCR气氛下Ce-W/TiO2催化剂的脱硝协同脱汞特性

在固定床反应器上研究了反应温度和烟气组分对Ce-W/TiO₂（物质的量比Ce：W=2：1）催化剂脱硝协同脱汞活性的影响.结果表明：反应温度对该催化剂的脱硝脱汞效率影响显著,在280~400℃温度区间,脱硝效率随温度升高而升高,而脱汞效率在温度为280℃与360℃的条件下较高,360℃时兼具最好的脱硝与脱汞效率.在SCR气氛中,HCl对Hg⁰的氧化脱除有极大的促进作用,低浓度的HCl也有利于脱硝效率的提高,但HCl浓度过高对NO的脱除有抑制作用;SO₂的存在对脱硝过程可起到促进作用,对Hg⁰的氧化有抑制作用.利用BET,XRD,SEM,TPD,XRF,NH3-TPD等分析手段对反应前后催化剂进行表征,结果表明：Ce-W/TiO₂无微孔结构,活性组分CeO₂和WO₃以高度分散的形式分布于载体表面.280℃条件下部分Hg以HgCl₂的形式吸附于反应后催化剂表面,随着反应温度的升高催化剂表面吸附态的汞急剧降低.SCR气氛中的HCl与SO₂会影响催化剂表面酸性,同时增加Cl和S元素含量,进而影响该催化剂的脱硝与脱汞效率.