苯和甲苯硝化及磺化反应热危险性分级研究

首先介绍了化工工艺热安全性的内涵,并从反应过程热危险性分析的方法学出发,介绍间隙、半间歇化学反应工艺热危险性分级研究的总体思路及方法.然后,围绕甲苯和苯的硝化、磺化反应,用全自动反应量热仪(RCle)和加速度量热仪(ARC)测定其反应过程的绝热温升(△Tad)、目标反应所能达到的最高温度(TM)、分解反应最大速率到达时间(θD)等参数.运用风险评价指数矩阵法(方法1)和基于失控过程温度参数的热危险评估法(方法2)分别对其硝化和磺化反应过程的热危险性进行了分级评估.结果表明,这两种方法具有良好的一致性;给定工艺条件下甲苯和苯的一段硝化反应过程的热危险度等级较低;而磺化反应的热危险较高.尽管这两种方法还有一定的局限性,但对于间歇、半间歇合成工艺的本质安全化设计、工艺热危险性的评估具有重要的参考价值和实用意义.     

绿色技术评价磺化反应过程热危险性

反应量热仪RC1研究磺化反应过程中热危险性具有评价路线简单、易于操作、过程绿色环保等优势,近年来逐渐成为研究的热点.磺化反应过程中由于工艺的不同,不同磺化反应过程的热危险性也具有很大的差别.通过反应量热仪RC1、差示扫描量热DSC、绝热加速量热仪ARC对10种不同工艺的磺化反应过程的热危险进行了深入的研究,对企业实践生...     

2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺氧化合成热危险性研究

为研究2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺氧化合成的热危险性,采用差示扫描量热仪( DSC)测试2-氨基-2,3-二甲基丁腈和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的热分解情况,采用反应量热仪(RC1)研究反应温度、双氧水滴加速度和氢氧化钠用量对反应的影响.研究结果显示,2-氨基-2,3-二甲基丁腈吸热热分解温度为149.5℃,2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺表现为吸热和放热2段分解过程,吸热和放热分解温度分别为234.4℃和456℃.反应放热速率主要为加料控制,但是,存在一定的热累积.热失控体系最高温度(MTSR)低于2-氨基-2,3-二甲基丁腈和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的分解温度,高于体系沸腾温度,在热失控的条件下,反应体系容易导致冲料危险;在优惠的工艺条件范围内,提高反应温度,延长滴加时间,可降低反应的MTSR,提高热转化率和反应安全性.     

过氧化甲乙酮的热危险性研究

为研究过氧化甲乙酮( MEKPO)在运输与储存中的热危险性,利用差示扫描量热仪( DSC)对质量分数为52％的MEKPO溶液(以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯为溶剂)进行测试,得到其起始分解温度T0约为40℃,比放热量△H约为1.24 kJ/g.运用加速量热仪(ARC)对3种MEKPO溶液(40％,45％和52％)及MEKPO纯品(化学纯)在绝热条件下进行了热分解测试,并在此基础上,借助Semenov热爆炸模型,计算得到上述样品在50 kg包件下的自加速分解温度(TSADT)分别为65.64,63.72,55.88和51.17℃.研究结果表明,加入稀释稳定剂是降低MEKPO热危险性的有效途径,且MEKPO混合物中其质量分数越大,其危险性越高.     

氧化石墨烯制备工艺危险性研究

为降低氧化石墨烯制备过程中的工艺危险性,利用反应量热仪(RC)、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)等仪器,探究工艺过程放热原因,测试影响热量释放的搅拌速度、加料时间、投料温度和中温阶段反应温度等参数;然后设计正交试验,得到不同条件下相关动力学参数;最后根据动力学参数正交分析,获得制备过程的最优条件。研究结果表明:放热原因是高锰酸钾的生成集聚及其快速分解。中温阶段反应温度是控制氧化石墨烯制备工艺过程危险性的重要因素。搅拌速度为250 r/min、加料时间为60 min、投料温度为0 ℃和中温阶段反应温度为20 ℃时的工况,为最优工况。     

过氧化苯甲酸叔丁酯合成反应热危险性分析

为尽量减小过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)2步合成反应的热危险性,采用反应量热仪(RC1e)研究反应物用量对反应过程的摩尔反应热(ΔH_m)、绝热温升(ΔT_ad)以及最高合成反应温度(MTSR)的影响;气相色谱表征TBPB的产率以及叔丁基过氧化氢(TBHP)的转化率,并分析其与ΔH_m、ΔT_ad以及MTSR之间的关系;差示扫描量热仪(DSC)测试反应产物的热分解特性,判断其发生热分解的可能性与严重度。结果表明:TBPB第2步合成反应的ΔH_m、ΔT_ad、MTSR都比第1步反应大。苯甲酰氯的增加会同时提高反应的ΔH_m、ΔT_ad以及MTSR。由苯甲酰氯过量引起的产率下降,伴随着反应热危险性的升高。苯甲酰氯的增加,会降低第2步反应产物发生热分解的可能性与严重度。     

硝酸及氯离子对高温硝酸铵水溶液热危险性的影响研究

国内外学者对硝酸铵的危险性进行了大量的研究,而对其水溶液的危险性至今开展不多.笔者采用差示扫描量热仪(DSC)及全自动反应量热仪(RC1e)对高温状态下的硝酸铵水溶液的热分解危险性、杂质离子对其稳定性的影响进行了研究.纯硝酸铵和90%硝酸铵水溶液的DSC实验表明,90%硝酸铵溶液和分析纯硝酸铵具有相似的热爆炸危险;90%硝酸铵水溶液在140～180 ℃之间的RC1e试验表明:硝酸或氯离子单独存在时,对硝酸铵分解都有不同程度的抑制作用,而同时存在时则大大降低体系的热稳定性.该结果对保障硝酸铵在生产、使用过程中的安全具有重要的参考价值.     

环己酮半间歇过氧化反应过程热失控研究

采用反应量热仪(RC1e)、差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)对环己酮过氧化反应过程的热失控危险性进行了研究,利用冷却失效情形法对该工艺进行危险性分级。结果表明:温度的升高使环己酮过氧化反应速率加快,体系比热容增加,温度升高也使产物各种中间体及副反应活跃程度增加,提高搅拌速度也能促进环己酮氧化,而延长加料时间可以将反应热量较好地移出,但同时降低反应速率,使过氧化环己酮得率降低。依据风险评价指数矩阵法和失控情景分析法,得到环己酮半间歇过氧化反应的热失控危险程度级别为5级,而降低环己酮的加入量,危险程度等级为2级。     

偶氮二异丁酸二甲酯热危险性研究

为规避偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)的潜在热危险,使用差示扫描量热仪(DSC)研究其热分解过程,并利用Kissinger法初步计算活化能;通过热安全软件(TSS)进行数据拟合,得到AIBME的活化能及相关动力学参数,与Kissinger法所得活化能进行比较;利用所得动力学参数建立热动力学模型,推算AIBME的自加速分解温度(SADT)和最大反应速率到达时间(TMRad)。研究结果表明:TSS进行分步式热分解分析所得AIBME的活化能比Kissinger法所得活化能更准确,所得第一阶段分解所需活化能为88.44 kJ/mol,第二阶段为113.87 kJ/mol;AIBME的SADT为30 ℃,在常温下可分解,故在生产、运输和储存过程中应加强温度的监控。     

硝酸甲胺反应过程的安全性研究

用反应量热仪(RC1e)对硝酸溶液与一甲胺溶液在反应过程中的热安定性进行初步研究,分别测试不同反应温度、加料速度和初始硝酸浓度下反应的放热情况.实验结果表明:该中和过程反应迅速,在室温就能进行;与反应温度、加料速度相比,起始硝酸浓度对反应安全性影响最大,且硝酸浓度越高,反应的速度和反应的完全程度也越高.实验还表明:RC1e是研究反应过程中热安定性情况的有效工具,能通过反应过程的热量变化体现反应速率,所得结果对硝酸甲胺的工业化生产具有重要的参考价值.     

偶氮二异丁腈热安全性分析与评估

为获得偶氮二异丁腈(AIBN)在各种热应力条件下的危险参数,通过简化的压力容器试验测试AIBN的热分解激烈性等级,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热量热仪(ARC)对AIBN的热分解过程进行研究,用动力学与热稳定性分析软件AKTS计算动力学参数在整个反应进程中的变化情况,并根据ARC测试结果推算自加速分解温度(TSADT).结果表明:AIBN的热分解激烈性为Ⅱ类,易呈现爆炸特性;其初始分解温度和TSADT很低,分别约为78℃和61℃,且分解放热过程和熔融吸热过程同时发生.因此,在AIBN的生产、使用、贮存和运输等过程中应加强温度监控,并根据实际情况采取降温措施.     

Incident investigation of mono-nitro toluene still explosion

At one of the nitro-toluene facilities, an o-nitro toluene still was in standby mode. During the standby mode feed to the still had been stopped, the column was not de-inventoried, steam flow to the reboiler was not shut off and the condenser was on total reflux. After 22 days of standby mode, steam was shut off for 5 days for annual plant maintenance. Eight days after the re-start of steam, the still exploded, hurling debris as far as one mile. The internal packing was expelled from the column and landed on the ground burning. The incident was investigated to establish the contributing factors leading to explosion. Accelerating Rate Calorimetery was extensively used to determine the onset temperature for exothermic activity in the presence/absence of a number of materials to establish the underlying cause of the accident. It was found that foulant collected in the column over a period of years accelerated the ’runaway reaction’.