基于活化能指标的硫铁矿石自燃倾向性研究

在硫铁矿石自燃及热分析动力学基础上,结合永鑫黄铁矿3种矿样,运用热重分析手段对矿石从常温到燃点之间的氧化过程进行研究,用不同动力学模型对热重数据进行相关性分析.结果表明,硫铁矿石氧化热解过程符合一级反应动力学机制.运用热分析动力学方法求出矿样在不同升温速率下的活化能,发现随着升温速率的增加,矿样的活化能逐渐增大,自燃倾向性减小;但随着含硫量的增加,矿样的活化能逐渐减小,自燃倾向性增大.     

氧气浓度和升温速率对煤自燃特性影响

为探究氧气浓度与升温速率对煤自燃特性的影响，利用TG/DSC-FTIR联用热分析技术测试3种不同变质程度的煤样在不同氧体积分数和不同升温速率下的放热特性，分析3种煤样在氧化过程中特征温度、热效应及标志性气体产生量等参数的变化规律。结果表明：氧体积分数一定时，升温速率越小，放热峰值、特征温度和指标气体释放峰值越向低温区偏移。在相同升温速率下，随着氧气体积分数的减小，煤氧化放热峰值温度降低；煤自燃指标气体峰值对应的温度逐渐向高温区域移动。煤变质程度增高，煤自燃特征温度呈增大趋势；放热量的峰值降低，对应的峰值温度增大；指标气体释放峰值温度增大，自燃危险性呈降低趋势。     

基于温差分析的煤氧化规律研究

低温条件下,煤氧复合作用所产生的热量会使煤体温度升高,甚至发生自燃。为确定煤的氧化性特征,对煤样进行加热升温试验,在程序控制炉中采用相同的线性升温条件(以2℃/h的速率从20℃升至125℃)进行试验,研究通入空气、煤氧化变质程度及不同煤样的影响。采用温差分析方法对煤样升温数据进行处理,分析煤样的低温氧化特点和规律。结果表明,在升温过程中,升温速率曲线呈现增大、减小、再次增加的规律。通入空气煤样的升温速率曲线要高于不通空气的升温速率曲线,新鲜煤样的升温速率曲线要高于氧化变质煤样的升温速率曲线,易自燃煤样的升温速率曲线要高于难自燃煤样的升温速率曲线。理论分析表明,升温速率曲线数值大小反映了氧化放热率的强弱。升温速率曲线间的差值越大,则氧化放热率相差越大。因此,在相同的控制升温条件下,不同煤样的升温速率曲线数值大小可有效地反映自燃性的相对强弱。     

弱粘煤低温氧化活性基团与热效应的研究*

为研究煤氧化过程中活性基团的演变规律及热效应的变化特征,利用原位红外实验装置,实时测量煤升温过程中官能团的动态变化,数据处理得到弱粘煤红外波谱图,利用差减法对特征温度点下的红外光谱图进行处理,得到煤样的差示光谱,计算特征温度点下的红外结构参数;采用差示扫描量热仪,测量煤氧化过程中热流的变化,得到弱粘煤的热流曲线图,并对热流曲线进行阶段划分和氧化动力学计算。结果表明:弱粘煤中芳环数量比较少,环周围侧链较长,内部结构疏松,内部毛细管比较发达,内表面积较大,更容易发生自燃;整个氧化过程中羟基最为活跃,含氧官能团次之,其次是脂肪烃;红外参数计算结果HAL,I2整体呈减小趋势,I1,I3整体呈增大趋势;弱粘煤放热阶段的活化能值为25.12～61.26 kJ/mol,并随着升温速率的增大而减小,与此阶段放热量随升温速率的增大而增大相对应。     

氧浓度对煤低温氧化热效应影响规律研究

为了准确掌握氧浓度对煤低温氧化热效应的影响,采用C80微量量热仪研究低温阶段煤氧化的自热过程,根据单升温速率的非等温动力学分析方法,得到不同氧浓度下煤样的活化能。研究结果表明:氧浓度对实验初始阶段的热流曲线和放热量的影响较小,随着温度的升高,氧浓度对热流曲线和放热量影响逐渐变得明显,放热趋势随着氧浓度的增大而增强;煤样的初始放热温度随着氧浓度的增大而降低;活化能随着氧气浓度的降低呈阶梯式上升;总放热量和氧浓度服从线性方程y=ax+b;与21%（空气气氛）氧浓度相比,15%,10%和5%氧浓度下煤的放热量分别降低了约19%,33%和46%,表明降低氧浓度对煤样的氧化放热具有明显的减缓作用。因此可以加强采空区的密闭性检测、注入惰性气体,使采空区的氧浓度尽可能地低,对采空区煤自热升温的防治有着理论指导意义。     

不同变质程度煤自燃特性及低温氧化动力学分析

为了研究不同变质程度煤在低温氧化自燃过程中的特性,以及煤样变质程度对煤自燃过程的影响,利用程序升温试验系统研究了不同变质程度煤在低温氧化阶段气体与特征温度变化规律。通过计算其耗氧速率、放热强度,分析了耗氧速率、放热强度与温度之间的对应关系。同时分析了煤样变质程度对CO、CO₂气体及耗氧速率、放热强度的影响规律。根据程序升温的试验条件和阿伦尼乌斯公式建立了CO与温度的计算模型,分析了该方程的线性回归直线斜率,计算了不同变质程度煤低温氧化活化能,分析并印证了煤样变质程度与活化能之间的关系。根据不同煤质工业分析指标试验结果,进一步阐述了各煤种主要煤质工业分析指标的差别,分析了主要指标与煤程序升温试验自燃氧化参数的相关性,同时分析了主要工业分析指标对各特征参数的影响。结果表明:煤在低温氧化自燃过程所产出的CO和CO₂气体释放量、耗氧速率及放热强度均随温度升高而呈指数级增长;随煤样变质程度增加,CO和CO₂气体、耗氧速率、放热强度变化较小;煤的变质程度越高,特征温度和活化能越大;煤样自燃的可能性越小,危险性越小;结合煤样工业分析与活化能发现,水分、灰分、挥发分含量与活化能呈负相关。     

氧浓度对煤绝热氧化过程特征的影响

为研究不同浓度氧气对煤低温自然发火的影响,对煤自燃灾害防治的理论研究和现场实施提供支持,设计煤在通入不同体积分数(20%,50%和100%)氧气条件下的绝热氧化试验方法,得到3种试验条件下煤自热升温的温度-时间关系曲线,分析升温速率(R)、表观活化能(Ea)以及特征温度(Tc)与氧浓度的关系。结果表明:随着氧浓度的升高,煤的自热升温速率增大、升温过程缩短,而表观活化能值和特征温度均无明显变化。     

贫氧条件煤自燃产热特性试验研究

为探究煤自燃规律,选取陕西彬长集团大佛寺煤矿40106工作面不同回采时期的2组煤样作为试验样品,开展贫氧条件下煤放热特性试验研究。采用计算机智能动态稳定配气装置,并利用差示扫描量热仪(DSC)测试煤样放热数据。试验数据分析表明:随着煤样温度的升高,煤样放热量受氧体积分数的影响程度逐渐增大;随着环境贫氧程度的增大,即氧体积分数从21%降至5%,煤自燃过程放热速率的分界点温度基本呈线性增高趋势,煤自燃加速氧化阶段被延迟;由分界点确定的缓慢放热阶段与加速放热阶段的活化能均随着氧体积分数的降低而呈线性缓慢升高,贫氧条件对煤样反应及热效应有饱和抑制作用。     

高水分含量对煤自然发火特性参数影响的试验研究

为了研究水分对煤自燃升温过程的影响,运用XK-Ⅳ型煤自然发火试验装置对大南湖高水分含量松散煤体进行煤自然发火的特性参数测定,分析高水分含量对煤自燃升温过程的耗氧速率、CO和CO2产生率及放热强度等特性参数的影响。结果表明,煤样中的高水分含量对煤自燃过程不同阶段的影响不同,低温阶段(80℃以前),高水分含量促进过氧络合物生成,对煤氧复合有促进作用;80~110℃阶段,高水分含量蒸发汽化潜热对煤氧复合反应有抑制作用。     

煤中掺比伴生硫化物的自燃特性分析

为了深入探究矿井下伴生硫化物对煤自燃及着火燃烧特性的影响,向原煤中添加不同量的含硫物配制4种不同含硫量的煤样,通过TG实验、DSC测试和XRD分析,研究伴生硫化物对煤自燃及着火燃烧特性的影响规律;基于Coats-Redfern法计算煤中掺加不同伴生硫化物时煤燃烧阶段的活化能。研究结果表明:随着煤中掺比伴生硫化物的增多,煤的特征温度相应减小,而吸氧量、可燃和稳燃指数相应增大,原煤中混入伴生硫化物后更易自燃;随着煤中掺比伴生硫化物的增多,煤燃烧阶段的活化能降低,煤更易着火燃烧;伴生硫化物的主要成分为水绿矾、叶绿矾,这些物质在常温下遇水和氧气能够发生化学循环反应,反应放热促使了煤更易自燃;伴生硫化物在温度高于200℃以后整体表现为放热,在温度为565℃时达到放热峰值,这使得煤燃烧阶段的活化能降低,煤更易燃烧。     

肥煤自燃全过程热动力学特征参数研究

实验测定了林西矿肥煤样品30~900℃煤自燃全过程热动力学特征参数,得出:TG/DTG曲线显示煤样DTG初始临界温度45℃,干裂温度122℃,活性温度195℃,增速温度265℃,质量极大值温度342℃,着火温度465℃,最大热失重速率温度515℃和燃尽温度690℃;DSC曲线显示,煤样初始放热温度60℃、最大热释放速率温度511℃。结合TG-DTG-DSC曲线综合分析可知,煤温达到510℃左右时煤样反应最剧烈。由煤自燃标志气体测定实验系统得出:煤温130℃后CO,CO 2释放量迅速增加,210℃增加速度下降;CH 4,C 2 H 6含量变化具有规律性且两者变化相近;C 2 H 4出现温度为130℃;C 2 H 4/C 2 H 6比值在190~350℃有较强的规律性,呈上升趋势且上升速度较快;350℃之后,CH 4,C 2 H 6,C 2 H 4体积分数均开始急剧增大;C 2 H 4/CO与C 2 H 4/CO 2变化趋势大致相同,在130~350℃时缓慢增长,达到350℃后比值呈指数形式上升。经拟合曲线,得到活化能的3个突变点温度:70,180,220℃,其中180℃与交叉点温度相吻合。通过以上研究,得到了肥煤自燃全过程的热力学特征参数,为实际生产中防治煤自燃提供了理论依据。     

电厂烟气对采空区防火效果实验研究

为考察电厂烟气对采空区防灭火效果的影响,采用吸附实验装置和热重分析仪开展了不同气体氛围下煤吸附O2的实验研究,研究了不同气氛下煤的着火活化能。结果表明:将惰性气体N2和烟气注入井下,均可有效地减小常温常压下煤对氧气的吸附量,即具有抑制煤自燃氧化反应的作用。其中,烟气对减小煤吸附氧气量的效果优于N2,使同忻矿和高海矿煤样吸附氧气量分别减少了27%和35%。TG实验数据表明,煤样在烟气氛围下燃烧时低温氧化阶段的增重率略小于在空气氛围下燃烧时的增重率,而其着火点大于在空气氛围下燃烧时的着火点。同时,发现煤样在烟气中燃烧时的着火活化能大于在空气中燃烧时的着火活化能,说明煤在烟气氛围下燃烧时对O2的吸附量变小,活化能增大,增加了煤自燃的困难程度。     

煤氧化阻化过程中的热特性研究

化学阻燃剂通过化学作用破坏或降低煤分子中活化能较低易被氧化的活性基团,使煤自燃链式反应中断难以达到自燃。为研究煤氧化阻化过程中的热特性变化,通过煤的热重实验,从微观角度研究了次磷酸盐在煤自燃氧化过程中对其表面官能团的影响,分析了阻化剂添加前后的热特性曲线和特征温度,研究了不同升温速率及不同粒径下阻化煤样的热特性变化规律。结果显示:随升温速率的增大和煤样粒径的减小,热特性曲线及特征温度均出现向后推移,特征温度出现不同程度的升高。     

Evaluation of the spontaneous combustion characteristics of coal of different metamorphic degrees based on a temperature-programmed oil bath experimental system

Research on the micro- and macrocharacteristics of different metamorphic degrees of coal helps improve the control and protection techniques used during spontaneous combustion. Nine coals with different properties were thoroughly investigated in this study. Fourier transform infrared spectroscopy and a self-designed temperature-programmed oil bath experimental system were adopted to analyze the molecular structure and macrocharacteristic parameters of the spontaneous combustion of coal. Additionally, the influence of particle size on spontaneous combustion was considered. Various functional groups were employed as microcharacteristic parameters to capture the principal active groups in oxidation. The gas production rate, oxygen consumption rate, gas concentration, heat energy release rate, and characteristic temperatures were evaluated as macrocharacteristic parameters to investigate the changes in coal during oxidation. The results establish that the microcharacteristics of coal molecules determine the degree of spontaneous combustion based on intrinsic properties and that changes in the macrocharacteristics of the spontaneous combustion of coal reflect the microstructural changes. The contents of the hydroxyl groups, carbonyl groups, alkyl ether and aryl ether in the coal molecules gradually decrease with the metamorphic increase. Oxygen-containing functional groups have higher reactivities and easily react with oxygen, causing the macroparameters, such as the oxygen consumption rate, the gas generation rate and the heat energy release rate, to consistently decrease with the increase of the metamorphic degree. Small-particle-size coal molecules have more active aliphatic hydrocarbons, oxygen-containing functional groups and a larger specific surface area, increasing the chances of adsorbing the oxygen of active groups and promoting the reaction between coal and oxygen. The experimental results indicate that coal samples with higher metamorphic degrees or larger sizes exhibit lower tendencies toward spontaneous combustion. Evaluation of the spontaneous combustion of coal based on a temperature-programmed oil bath experimental system is of great practical importance for preventing the spontaneous combustion of coal during storage, processing and utilization and can serve as a convenient reference for production safety in mining applications.     

碱性水对煤自燃特性影响实验研究

为了研究碱性水对煤自燃特性的影响,选取葫芦素煤矿102工作面煤样作为实验煤样,利用STA-449C型同步热分析仪进行热重实验,研究加入PH=8 NaOH的煤样与原煤以及加入蒸馏水煤样在空气氛围中燃烧失重、放热量、特征温度点等变化规律,并根据Coats-Redfern积分模型计算了3种煤样燃烧反应动力学参数（活化能、指前因子）。研究结果表明:加入碱性水的2号煤样失重量较1,3号少,燃烧失重速率更低;2号煤氧化燃烧温度区间缩短,着火温度点升高,放热量少,比1,3号煤分别少485.0,480.4 J/g;3种煤样反应机理基本遵循一级化学反应函数,2号煤各段活化能高于1,3号煤,但2号煤失水活化能小于3号,表明碱性水具有抑制煤自燃效应。     

不同煤层煤氧化自燃性实验分析

为研究不同煤层煤自然发火特征的异同性及规律,以淮南矿区1号、3号、6号、13号煤层为研究对象,通过自然发火实验,对不同煤层煤的自然发火期周期、煤样70℃时放热强度和R70值进行分析。研究结果表明:4个不同煤层煤样自燃性由强到弱依次为:3煤>6煤>1煤>13煤;变质程度相近的4个煤层,3煤自然发火期最短,这与煤体中硫分和水分含量高有关;13煤变质程度较高,且前期放热强度、耗氧速率增长缓慢,其自燃性较弱;4个不同煤层煤的耗氧速率、CO,CO2产生率,以及C2H4/C2H6值随煤温升高具有相似的变化规律;煤中CH4气体大量解吸出现于煤温60℃之前,煤中灰分在80~120℃开始逐渐吸热融化,解析和融化均会抑制煤氧接触并且减小煤氧反应放热总量。     

The relationship between oxygen consumption rate and temperature during coal spontaneous combustion

Spontaneous combustion is a major natural disaster in coal production. In the process of exploring coal self-ignition, a series of hypotheses have been put forward, most scholars agree that the current coal-oxygen compound theory. Oxygen consumption rate reflects the status of coal spontaneous combustion, and it is also one of the parameters necessary for numerical simulation of coal spontaneous combustion. In this paper, a coal heating and oxidation experiment was designed, Experimental device consists of heating and oxidation furnace, gas chromatograph, temperature control and data acquisition systems and other equipment components. Three coal samples whose weight each is 5 g were selected for the study. By experiment, oxygen concentration at the inlet and outlet of temperature oxidation furnace was measured. Oxygen consumption rate is calculated in the heating process of coal according to air flow. In the Cartesian coordinate system, the temperature as abscissa and the oxygen consumption rate for the longitudinal coordinates, drawing the relationship between oxygen consumption rate and temperature plot. And then regression analysis was used to analyze the relationship between oxygen consumption rate and coal temperature during the heating and oxidation process of coal. The results show that the oxygen consumption rate and temperature of coal were linear relationships both before and after the critical temperature when the coal temperature is less than 180 °C. Before the critical temperature oxygen consumption rate is low, however it increases rapidly when coal temperature reaches a critical temperature. The result is important for the prevention and treatment of spontaneous combustion of coal.     

煤自燃预测气体及活化能变化研究

为了研究煤在低温阶段的自燃活化能及气体产生规律,基于耗氧量与煤温间的计算模型,利用煤氧化动力学测试系统,分析了3种不同自燃性煤的低温氧化表征。结果表明:1)随着煤自燃倾向性增强,煤的耗氧量和耗氧速率逐渐增大,且其耗氧速率急剧增大的拐点温度逐渐升高;2)不同自燃性煤活化能变化规律存在显著差异,利用阶段耗氧量拐点计算出铜川和大同煤样温度分别为203℃、228℃时,活化能快速减小,开始进入自发氧化阶段;晋城煤样活化能经历先减小后增大的过程,其中过渡温度段91~135℃时,活化能最小;同时拟合出活化能(E)与指前因子(A)关系式满足动力补偿效应,验证了机理函数的合理性;3)依据复合气体CO_2/CO、CH_4/C_2H_6、C_2H_4/C_2H_6、C_3H_8/C_2H_6随温度的变化趋势,结合煤低温氧化特性,可预测煤样的氧化进程和煤体温度。