基于响应面分析法的微波-过氧化氢-碱预处理污泥水解酸化优化研究

为进一步优化微波-过氧化氢-碱(MW-H2O2-OH)预处理污泥的水解酸化操作参数,在前期单因素试验研究的基础上,采用3因素3水平的响应面分析法,建立了水解温度、水解酸化时间和蛋白酶投加量分别对总VFA浓度和SCOD浓度影响的回归模型,并进行了碳源组成及其可利用性的评估.结果表明,模型极显著,拟合度、可信度和精确度高,数据合理,试验误差小.通过对回归模型的求解及综合考虑,得到优化的工艺条件为水解温度53.13℃、水解酸化时间4 d、蛋白酶投加量30.14 mg·g-1(蛋白酶/总固体浓度(TS),下同).验证结果表明,总VFA浓度和SCOD浓度的相对误差均在3%以内,说明该模型能很好地优化微波-过氧化氢-碱预处理后污泥的水解酸化操作条件和预测总VFA浓度和SCOD浓度.在碳源组成方面,优化工艺条件下SCOD占TCOD(混合液总COD)的44.56%,总VFA、溶解性蛋白质、溶解性糖类分别占SCOD的66.42%、19.34%和6.89%,碳源以总VFA为主,其中,VFA以乙酸(35.11%)、异戊酸(20.14%)、正丁酸(19.94%)、丙酸(16.90%)为主.三维荧光光谱的分析结果表明,污泥上清液中以溶解性微生物产物类酪氨酸和类色氨酸为主.优化组的污泥上清液作为碳源时的反硝化速率(0.184g·g-1·d-1,以每g VSS每天反硝化的NO-3-N量(g)计,下同)远远高于未优化组(0.065 g·g-1·d-1),碳源可利用性介于甲醇和乙酸钠之间,碳源可利用性较好.     

基于微波预处理的酶强化污泥水解酸化研究

微波预处理能显著提高污泥上清液中溶解性有机物含量,进而可作为内碳源补充强化生物脱氮,但释放的大量溶解性有机物却存在碳源可利用性偏低问题.因此,为了提高上述碳源的可利用性,本研究通过批量试验,考察了添加中性蛋白酶和中温α-淀粉酶对微波预处理污泥水解酸化的强化效果,同时研究了水解酸化过程中污泥上清液中有机物的变化特征.结果表明,经过微波-过氧化氢-碱预处理的污泥进行水解酸化能产生较多的挥发性脂肪酸(VFA),碳源可利用性提高,但由于在水解酸化最初的2 d内存在产酸滞后期,导致水解酸化时间被延长.加入中性蛋白酶和中温α-淀粉酶不仅促进了预处理后污泥的水解酸化,而且解除了微波-过氧化氢-碱预处理导致的产酸滞后现象.在55℃、I/S(接种比)=0.07条件下,酶的最佳投加量分别为30 mg·g~(-1)(蛋白酶/总固体浓度TS)和90 mg·g~(-1)(淀粉酶/TS),最佳水解时间为0.5 d,最佳酸化时间为4 d.水解酸化过程中溶解性COD(SCOD)、溶解性蛋白质、溶解性糖类和VFA浓度均呈现先增加后降低的变化规律.水解0.5 d时,30 mg·g~(-1)(蛋白酶/TS)组和90 mg·g~(-1)(淀粉酶/TS)组的SCOD、溶解性蛋白质、溶解性糖类浓度均达到最大值.水解酸化4 d时,30 mg·g~(-1)(蛋白酶/TS)组和90 mg·g~(-1)(淀粉酶/TS)组的总VFA浓度分别为3373.39 mg·L~(-1)(以COD计,下同)和3226.79 mg·L~(-1),比预处理组分别提高了82.37%、74.45%.30 mg·g~(-1)(蛋白酶/TS)组和90 mg·g~(-1)(淀粉酶/TS)组的VFA主要组分均为乙酸、正丁酸和异戊酸,其中,乙酸占总VFA的比例分别为46.53%、45.94%,污泥上清液中的COD/总氮(TN)比分别为13.26、14.41.在碳源组成方面,在水解酸化0.5~4.0 d之内,30 mg·g~(-1)(蛋白酶/TS)组和90 mg·g~(-1)(淀粉酶/TS)组的SCOD浓度基本不变,但随着水解酸化时间的延长,溶解性蛋白质占SCOD的比例均在下降,总VFA占SCOD的比例均在提高,实现了在不改变碳源总量的条件下增加易生物降解有机物比例的目的.     

残留过氧化氢对微波-过氧化氢-碱预处理后污泥水解酸化的影响

前期研究发现,由于残留过氧化氢的影响,经过微波-过氧化氢-碱MW-H2O2-OH(p H=10)预处理的污泥进行水解酸化时存在产酸滞后期.因此,本研究通过批量试验,考察了残留过氧化氢对MW-H2O2-OH(p H=10和p H=11,MHO10和MHO11)预处理后污泥水解酸化的影响.结果表明,过氧化氢酶比二氧化锰具有更高效率的过氧化氢分解能力,能够在10 min内完全降解过氧化氢.水解酸化的8 d时间内,四组试验的SCOD(溶解性COD)浓度和总挥发性脂肪酸(VFA)浓度均呈现先增加后降低的趋势,优化水解时间均为0.5 d;MHO10组、MHO10+过氧化氢酶组(MHO10C)和MHO11+过氧化氢酶组(MHO11C)的优化水解酸化时间均为3 d,MHO11组的优化水解酸化时间为4 d.残留过氧化氢对MHO10预处理后污泥的水解酸化有抑制作用,存在产酸滞后期.与MHO10预处理相比,MHO11预处理释放的SCOD提高了19.29%,释放了更多的有机物,进而显著提高了总VFA产量,5 d时总VFA产量显著提高了84.80%,且MHO11组可以轻微缩短产酸滞后期.投加100mg·L-1过氧化氢酶,明显缩短解除了MHO10组和MHO11组0.5 d的产酸滞后期,并提高了总VFA产量,3 d时,MHO10C组、MHO11C组的总VFA浓度分别比MHO10组提高了23.61%、50.12%.MHO10组、MHO10C组和MHO11C组VFA的主要组分均为乙酸、异戊酸、正丁酸,而MHO11组VFA的主要组分为乙酸、丙酸、异戊酸,在各组的优化水解酸化时间,3种主要的VFA组分之和均占总VFA的75%以上,其中乙酸所占比例均在41%以上.     

污泥水解上清液作为GS系统脱氮除磷碳源研究

利用超声预处理后的剩余污泥水解酸化产生的有机物物质作为污水厂碳源,不仅有利于解决城市污水厂碳源不足的问题,同时通过剩余污泥的资源化实现剩余污泥的减量化。通过研究得到,污水处理厂剩余污泥经超声(20~25 kHz,1.6 W/mL,15 min)厌氧水解1 h后得到的污泥水解上清液,溶解性COD(SCOD)溶出率为26.5%,其中,挥发性脂肪酸(volatile fatty acid,VFA)约占SCOD的40.3%,VFA中乳酸含量最高。烧杯试验结果表明,污泥水解上清液最大反硝化速率为5.85 mg NO_3~--N/(g MLVSS·h),可以作为反硝化碳源,而最大释磷速率仅为4.57 mg P/(g MLVSS·h),不适于作为生物除磷碳源。由此可见,水解上清液中SCOD的组成直接影响其作为脱氮除磷碳源的可行性。成本分析表明,污泥水解上清液作为碳源可以产生良好的环境和经济效益。     

剩余污泥的热水解试验

研究了热水解预处理对剩余污泥性质的影响.结果表明,污泥热水解时经历溶解和水解2个过程.随着热水解温度的升高和热水解时间的延长,污泥固体的溶解率增大,在210℃、75min的热水解条件下,挥发性悬浮固体(VSS)和蛋白质的溶解率分别达到60.02%和47.21%.溶解后的有机物进一步水解生成低分子物质,其中挥发性有机酸(VFA)占溶解性COD(SCOD)的30%～40%,乙酸占VFA的50%以上.经过热水解预处理,污泥SCOD浓度大幅度升高,pH值下降,碱度增大.     

加热和鼠李糖脂预处理促进剩余污泥厌氧发酵积累短链脂肪酸

短链挥发性脂肪酸(volatile fatty acids, VFA),如乙酸和丙酸,是高碳氮比海水养殖废水处理时更易利用的碳源,对剩余污泥进行恰当预处理是其后续厌氧发酵获得优质短链脂肪酸的关键.本研究分别运用加热水解和鼠李糖脂水解对剩余污泥进行预处理,继而厌氧发酵,通过检测溶解性有机质(SCOD、多糖和蛋白)、胞内水解酶活性、短链VFA以及氨氮等指标特征,探究预处理技术对短链脂肪酸尤其是乙酸和丙酸单位产量的影响.结果表明,65℃、2 h加热水解预处理能促进污泥中VFA的溶出和发酵过程中碳源的转化,剩余污泥厌氧发酵3 d时,产生的VFA是无预处理组的2倍,乙酸是优势产物;鼠李糖脂水解的剩余污泥,发酵8 d时产生的VFA是无预处理的4倍,丙酸是优势产物.相比丙酸而言,乙酸是反硝化脱氮、微生物燃料电池(MFC)更好的碳源.因此,从VFA组成类型、发酵时间以及应用的可行性等考量,加热水解是一种相对经济可行的促进剩余污泥发酵制取优质脂肪酸的预处理方式.     

热水解预处理改善污泥的厌氧消化性能

先将污泥进行热水解预处理 ,其后测定生物化学甲烷势(BMP)来研究热水解对污泥厌氧消化性能的影响 .结果表明 ,热水解预处理能加速污泥中固体有机物的溶解 ,溶解后的有机物进一步水解生成低分子物质 ,其中挥发性有机酸占溶解性COD(SCOD)的30%～40% ,从而污泥的厌氧消化性能得到明显改善 .最合适的热水解温度和热水解时间为170℃、30min.此条件下 ,污泥厌氧消化时总COD(TCOD)去除率从预处理前的38.11%提高到56.78% ,污泥中TCOD的沼气产率从16.0mL/g提高到250mL/g .     

剩余污泥微波-淘洗及零价铁强化发酵性能

为解决微波预处理高含固率污泥存在碳源溶出率低和释放的碳源有效性低的问题,本文选用淘洗的方法,同时将零价铁（ZVI）添加到淘洗污泥的混合液和上清液中进行厌氧发酵以强化碳源的有效性.结果表明,淘洗显著提升了微波预处理高含固率（TS=11%~17%）污泥的碳溶出率,水淘和碱淘较未淘洗时碳源溶出率分别提高了13%~68%、146%~308%.ZVI的加入不仅显著提高了挥发性脂肪酸（VFAs）溶出率,还能将大分子碳源定向转化为乙酸、丙酸等低分子碳源.混合液+ZVI、上清液+ZVI发酵的VFAs溶出量分别为317和354mg/g VSS,超过微波污泥VFAs溶出量的30倍.添加ZVI发酵后,丙酸、乙酸、丁酸等小分子碳源的比例有所上升,混合液中的占比分别为34%、26%、18%,上清液中的占比分别为39%、27%、20%,提升了污泥碳源的利用价值.研究表明,微波-淘洗预处理联合ZVI发酵技术能够有效提高剩余污泥中高效碳源的溶出率,这为剩余污泥的碳源化提供了一条新思路.     

热水解预处理剩余污泥的有机物分布及厌氧消化特性

研究了热水解后剩余污泥中有机物分布以及热水解对污泥厌氧消化效果的影响。剩余污泥经过热水解处理后,VSS含量从51. 0%降低至42. 7%,溶解性COD占总COD的比例从0. 5%提高至33. 5%;进一步厌氧消化时,总COD和VS降解率分别提高至35%和41%,甲烷产率提高至0. 25 L/g,累积甲烷产量比未热水解的污泥提高了101. 2%。脱水污泥液累积甲烷产量占热水解污泥甲烷产量的59%,是厌氧消化所产甲烷的主要来源,而脱水泥饼COD转化成甲烷的比例相对较低。根据剩余污泥热水解后液相和固相有机物的厌氧消化特性差异,提出了基于热水解的污泥厌氧消化工艺优化方案。     

基于pH调控的城市污泥厌氧发酵产酸小试研究

本研究设计了热碱预处理-半连续流厌氧发酵污泥处理工艺,探究了p H对热碱预处理污泥产酸性能的影响,同时对发酵液作为碳源回用于污水厂强化脱氮除磷进行了质量衡算.在30 L厌氧发酵罐中考察了偏中性(p H=6.5)和碱性(p H=10.0)条件下热碱预处理污泥发酵的挥发性脂肪酸(VFA)产生及分布、蛋白质及碳水化合物的消耗和氮磷释放情况.结果表明,污泥热碱预处理-半连续流厌氧发酵工艺的VFA产量稳定,在p H为6.5和10.0的条件下,发酵罐中平均VFA产率分别为333.29 mg·g-1(以每g VS产生的COD(mg)计,下同)和250.64 mg·g-1,p H为6.5时产酸更稳定,且产量较高,但碱性条件更适合产乙酸.两种p H条件下的SCOD、溶解性蛋白质、溶解性多糖、氮和磷的释放都无较大差异.质量衡算结果表明,以处理量为50000 m3·d-1的城市污水处理厂为例,其产生的污泥经过热碱预处理-半连续流厌氧发酵产酸工艺,产生的VFA能够满足该污水处理厂脱氮除磷提标改造的碳源需求.     

基于ZrO2/TiO2催化H2O2氧化低温脱硝的实验研究

以纳米TiO_2为载体,采用等体积浸渍法掺杂过渡金属氧化物ZrO_2进行改性,制备了一系列ZrO_2/TiO_2催化剂,以催化H_2O_2低温氧化NO脱硝,并采用X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、O_2程序升温氧化(O_2-TPO)、X射线光电子能谱(XPS)及电子顺磁共振(EPR)等表征分析探究了影响H_2O_2脱硝活性的因素.表征结果表明ZrO_2的负载量会影响催化剂中晶格氧的含量,晶格氧相对含量的增加有利于氧化还原反应中的电子传递,这是促进H_2O_2活化分解的关键.在微观表征的基础上,通过实验研究筛选获得了催化剂的最佳ZrO_2负载量,同时对比考察了非催化和纳米TiO_2催化作用下的H_2O_2氧化低温脱硝性能;针对获取的最优催化剂,进一步考察了不同烟气工况对催化剂活性的影响.实验结果表明,ZrO_2/TiO_2催化剂能有效促进H_2O_2的活化分解实现低温脱硝,且ZrO_2负载量为4%(质量分数)时,催化活性最高;在烟温为160℃、[H_2O_2]/[NO]物质的量比为2及空速为30000 h~(-1)时,NO转化率最高可达81%.     

Effect of Ce doping of TiO2 support on NH3-SCR activity over V2O5-WO3/CeO2-TiO2 catalyst

CeO2–TiO2composite supports with different Ce/Ti molar ratios were prepared by a homogeneous precipitation method, and V2O5–WO3/CeO2–TiO2catalysts for the selective catalytic reduction（SCR） of NOx with NH3 were prepared by an incipient-wetness impregnation method. These catalysts were characterized by means of BET, XRD, UV–Vis,Raman and XPS techniques. The results showed that the catalytic activity of V2O5–WO3/TiO2 was greatly enhanced by Ce doping（molar ratio of Ce/Ti = 1/10） in the TiO2 support.The catalysts that were predominantly anatase TiO2 showed better catalytic performance than the catalysts that were predominantly fluorite CeO2. The Ce additive could enhance the surface adsorbed oxygen and accelerate the SCR reaction. The effects of O2 concentration, ratio of NH3/NO, space velocity and SO2 on the catalytic activity were also investigated. The presence of oxygen played an important role in NO reduction. The optimal ratio of NH3/NO was 1/1 and the catalyst had good resistance to SO2 poisoning.     

V2O5/TiO2催化剂中毒机理的试验研究

选择性催化还原(SCR)催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心,是整个SCR系统脱硝效率和经济性的决定因素.本文工作的主要研究思路是以钒钛SCR催化剂为研究对象,研究了H2O和SO2,以及相同含量下K、Na、Ca、Pb的氧化物对钒钛催化剂NO转化率的影响.H2O的存在会抑制V2O5/TiO2催化剂脱硝活性,而SO2在一定程度上促进(V2O5/TiO2)催化剂的SCR脱硝反应,提高NO转化率;碱金属K对钒钛催化剂的钝化作用都是最强,K2O和Na2O的掺入会抑制钒钛催化剂上V2O5的还原能力,而CaO和PbO的掺入对钒钛催化剂上V2O5的还原能力影响较小.     

臭氧过氧化氢降解西马津试验研究

利用O3/H2O2体系降解内分泌干扰物类除草剂西玛津,对氧化产物进行了色谱分析,以评价该体系去除西玛津效能.西玛津浓度为2mg/L,过氧化氢与臭氧摩尔比为0.7,臭氧浓度为10.0mg/L,室温(26℃), pH值为7～8条件下,西玛津的去除率最高可达87.1%,说明O3/H2O2体系氧化西玛津的反应条件温和,易于工程应用;自来水本底西玛津的去除率较纯水中高约10%,达到86.9%;腐殖酸对西玛津的降解影响表现为低浓度促进高浓度抑制,碳酸氢根对西玛津降解的抑制作用较小;GC-MS检测到脱乙基西玛津的存在,通过对LC-MS谱图的分析也证明伴随西玛津的氧化,有脱乙基产物的生成;产物的IC检测结果表明存在脱氯反应过程,且有部分三嗪环被打开,说明臭氧过氧化氢系统氧化降解能力较强.     

O3/H2O2降解水中扑灭通效能研究

利用拟一级降解速率常数表征O3/H2O2对扑灭通(Prometon)的氧化效能,探讨了n(H2O2)/n(O3)、pH值、水质和碳酸氢根离子对去除的影响,对有机氧化产物进行了气相和液相质谱分析,以离子色谱法测定了反应过程中产生的NO3-,在此基础上对扑灭通降解途径进行了研究.结果表明,扑灭通初始浓度2 mg.L-1,反应温度25℃,O3投量13 mg.L-1时,最佳反应条件为n(H2O2)/n(O3)=0.7,体系pH为7～8;扑灭通在自来水中的去除效果好于纯水;HCO3-浓度>50 mg.L-1时,对扑灭通的氧化有明显的抑制作用.液质和气质的分析结果表明扑灭通并未开环,氧化过程中扑灭通三嗪环支链上的2个异丙基首先被氧化脱去,离子色谱检测到的NO3-是三嗪环支链胺基氧化的产物.     

Fe3O4/CeO2-H2O2非均相类Fenton体系下降解TCE的研究

采用浸渍法成功合成了新型催化剂纳米Fe3O4/CeO_2,并且用Fe3O4/CeO_2-H_2O_2非均相Fenton体系对TCE进行降解研究,考察了初始pH、H_2O_2浓度、温度及催化剂投加量等因素对于TCE降解效率的影响.实验结果表明,Fe3O4/CeO_2-H_2O_2非均相Fenton体系对TCE具有较好的去除效果:在初始pH=3,温度50℃,H_2O_2浓度30 mmol·L-1和Fe3O4/CeO_2投加量0.5 mg·L-1时,TCE去除率高达97.29%.同时实验结果表明pH在2~7范围内对TCE均有降解效果,所以相对于传统Fenton体系,该体系拥有更宽pH应用范围.目标污染物的降解符合一级动力学,反应活化能为30.77 k J·mol-1,表明反应易于进行.     

Fe3O4/TiO2-H2O2非均相类Fenton体系对3，4-二氯三氟甲苯的降解

用Fe_3O_4/Ti O_2-H_2O_2体系对3,4-二氯三氟甲苯(3,4-DCBTE)进行降解反应研究,同时考察了pH值、催化剂投加量、H_2O_2投加量、温度等因素对3,4-DCBTE降解效率的影响.实验结果表明,Fe_3O_4/Ti O_2-H_2O_2非均相类Fenton体系对3,4-二氯三氟甲苯的处理效果极佳;并且在H_2O_2投加量为45.0 mg·L~(-1)、Fe_3O_4/TiO_2的物质的量比为1∶1、pH=3.0、温度为40.0℃的条件下反应效果最佳,去除率高达99.1%.同时从实验结果可以看出,pH在2.0~7.0范围内该体系对3,4-二氯三氟甲苯均有降解效果,说明该体系相比于传统的Fenton体系有较宽的pH适用范围.目标污染物的降解符合一级反应动力学,其发生反应所需的活化能为36.9 k J·mol~(-1).     

Fe2O3添加对钛基SCR催化剂表面硫酸氢铵分解行为的影响规律

采用共沉淀法合成了TiO_2及TiO_2-Fe_2O_3载体,并对硫酸氢铵与上述载体之间的相互作用及硫酸氢铵的具体分解行为进行了研究.结果表明,催化剂载体表面含硫官能团主要以双齿硫酸盐的形式存在,含氮官能团以铵根离子的形式存在.当硫酸氢铵沉积于催化剂载体表面时,由于硫酸根离子具有较强的电负性,Ti原子及Fe原子处于电子缺失状态.对于TiO_2载体,硫酸根离子主要与Ti原子相连;而对于TiO_2-Fe_2O_3载体,Ti原子及Fe原子均为硫酸根离子主要的附着位点.采用热分析方法及原位红外对硫酸氢铵在TiO_2及TiO_2-Fe_2O_3载体表面的分解行为进行了研究,发现铁氧化物的添加显著促进了硫酸氢铵在低温区间内的分解行为;与铵根离子相比,硫酸根离子具有更高的热稳定性.催化剂稳定性测试结果表明,铁氧化物的添加显著提高了低温抗硫抗水性能,为实现低温SCR技术的工业应用提供了理论基础.     

Ni2P/Bi2MoO6复合材料的制备及可见光催化活性

分别制备了花状Bi₂MoO₆和片状Ni₂P,采用研磨、水热及超声的方式将两种材料复合,考察了负载方式、负载率和溶液pH值对其可见光下降解亚甲基蓝（MB）的影响;利用XRD、XPS、FTIR、SEM、PL和UV-Vis等测试手段表征了样品的微观结构、形貌和光学性质;研究表明Ni₂P作为助催化剂,可加速电子空穴对分离,显著提高Bi₂MoO₆的光催化活性,其中当Ni₂P负载率为4%时,TOC去除率为64.28%,降解速率为纯Bi₂MoO₆的2倍,且将Ni₂P/Bi₂MoO₆复合催化剂循环利用3次后,同实验条件下降解率为94%,证明复合催化剂稳定性好.     

Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的制备及降解不同污染物性能研究

采用溶胶凝胶法和电沉积法分别制备了Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的中间层和表面活性层,并通过XRD和SEM对电极的中间层和表面活性层进行了相关表征.结果表明,制得的电极表面为β型PbO2,表面形貌均匀致密.同时,采用线性伏安扫描和交流阻抗测试对电极的电化学性能进行了测试.结果表明,电解液中污染物的存在可提高电极的析氧电位,中间层的制备可以有效提高电极的催化性能.另外,通过测定电极对苯酚、靛蓝胭脂红、甲基橙3种不同类型污染物的去除率、COD去除率,研究了该电极对不同类型有机物的降解规律.结果表明,在相同条件下该电极对靛蓝胭脂红的去除速率较高且所需电压最低,降解1 h时靛蓝胭脂红去除率即达100%,甲基橙降解3 h时其COD去除率高达55%.