δ-MnO2氧化降解苯酚的机理研究

δ-MnO2以水羟锰矿和水钠锰矿的形式普遍存在于陆地和海洋环境中,是酚类等有机污染物发生非生物转化的重要氧化剂.本文研究了实验室制备的δ-MnO2悬浮液对苯酚的去除作用,同时讨论了pH、二氧化锰投加量、离子强度、共存金属离子和腐殖酸等不同影响因素对苯酚去除效率的影响.结果表明,苯酚氧化降解的最佳pH和δ-MnO2投加量分别为3.62和0.13 mg·L-1.溶液中共存的Na+和Mn2+会对苯酚氧化降解产生抑制作用,而Mg2+和Ca2+对反应过程没有明显的影响.溶液中共存的腐殖酸也对苯酚的降解过程产生了抑制作用,随着腐殖酸的浓度由1 mg·L-1增加到5 mg·L-1,苯酚的去除率从96.9％降为78.9％.GC-MS分析发现,对苯二酚为该过程的主要中间产物,同时给出了苯酚在δ-MnO2存在时的可能降解机制.     

δ-MnO2膜-蒙脱石复合体对次甲基蓝的氧化降解与吸附去除

合成了δ-MnO2及不同Mn含量（4.8%、25.5%、34.9%）的3种δ-MnO2膜-蒙脱石复合体（FHT-1、FHT-2、FHT-3）.在模拟酸性环境中（pH = 4.0、4.7、5.5）,通过膜分离和加入强还原剂两种实验方法定量探讨了以颗粒态和膜形态存在的δ-MnO2的吸附和氧化作用各自在次甲基蓝脱色中的相对贡献及环境地球化学意义.结果表明,在pH = 4.0~5.5范围内,膜态δ-MnO2对次甲基蓝的氧化脱色率随pH降低而升高,吸附脱色率随pH降低而降低.蒙脱石的存在阻碍了δ-MnO2的结晶,增加了其无定形程度,致使膜态δ-MnO2比颗粒态δ-MnO2具有更强的氧化活性,能更有效地氧化有机物次甲基蓝.由于锰氧化物膜在自然环境中广泛存在,以前用颗粒态锰氧化物模拟研究对有机物的非生物氧化可能在一定程度上低估了天然锰氧化物的氧化效率.     

Zn(Ⅱ)在δ-MnO2和γ-MnOOH两种矿物上吸附的初始溶质浓度效应

研究了在Zn(Ⅱ)总量一定的情况下,不同的初始溶质浓度和吸附动力学过程对吸附等温线及吸附不可逆性的影响.将总量一定的吸附质Zn(Ⅱ),分批次(1次,3次,15次)加入到2种不同的吸附剂体系(δ-MnO2和γ-MnOOH)中,得到吸附等温线.实验结果表明,对于Zn(Ⅱ)-δ-MnO2吸附可逆体系,吸附-解吸等温线及可逆性随着Zn(Ⅱ)加入批次的增加未见明显变化;而对于Zn(Ⅱ)-γ-MnOOH吸附不可逆体系,吸附等温线随着Zn(Ⅱ)加入批次的增加显著升高,吸附量变大,吸附不可逆性降低.这主要是由于在两种矿物上的微观吸附状态不同所导致的,而这种差异是受吸附动力学过程影响的,这是传统吸附热力学所不能解释的,但是符合亚稳平衡态吸附(MEA)理论的预测.     

模拟环境条件下δ-MnO_2氧化As(Ⅲ)的搅拌流动动力学特征

采用搅拌流动法研究了酸性水钠锰矿及水羟锰矿2种δ-MnO2矿物氧化As(Ⅲ)的动力学过程,构建了可用于多相体系的搅拌-流动氧化还原反应动力学模型.经过As吸附量的校正后,该模型对酸性水钠锰矿及水羟锰矿氧化As(Ⅲ)动力学数据拟合度分别为0.980和0.951,模型拟合得到pH 7时2种矿物单位比表面上氧化As(Ⅲ)的初始反应速率常数k分别为0.131,0.014min-1·m-2.相比而言,该速率常数明显高于批量法得到的表观速率常数kobs,0.021,0.001min-1?m-2更接近真实的化学动力学参数.搅拌流动法与批量法得到的不同矿物的速率常数大小趋势一致,即尽管酸性水钠锰矿对As(Ⅲ)的氧化率低于水羟锰矿,单位比表面上酸性水钠锰矿氧化As(Ⅲ)初始反应速率却远高于水羟锰矿.反应过程分析表明,反应初始阶段,As(Ⅲ)的吸附为主要限速步骤;而随着反应的进行,矿物表面反应位点逐渐钝化或减少,反应位点数量成为限速步骤.     

阴离子对As(Ⅲ)在砖红壤与TiO2混合体系中的光催化氧化/吸附的影响

以磷酸根和硫酸根为例,采用一次平衡法研究了无机阴离子对As(Ⅲ)在砖红壤中光催化氧化和吸附的影响.实验结果表明,磷酸根和硫酸根的加入均降低了As(Ⅲ)在土壤中的氧化和吸附,磷酸根的影响程度大于硫酸根,而且两者的影响机理不同.磷酸根主要通过表面吸附机制即强烈地吸附在催化剂表面导致催化剂活性降低,以及与氧化产物As(V)竞争土壤颗粒表面吸附位来影响反应活性;而硫酸根则是在光催化氧化过程中通过捕获光生空穴(h+)和羟基自由基(OH.)生成光催化效率较低的SO4-.,从而影响As(Ⅲ)的光催化氧化效率.     

Cr(VI)离子在TiO_2表面的吸附与光催化还原消除

随着体系ｐＨ值增大，Ｃｒ（ＶＩ）离子在ＴｉＯ２表面的吸附下降．当Ｃｒ（ＶＩ）离子初始浓度为３００μｍｏｌ／Ｌ时，其在ＴｉＯ２表面具有最大值吸附．Ｈ２ＰＯ４－阴离子及乙酸的存在对Ｃｒ（ＶＩ）离子的吸附有阻抑作用，甲酸存在会提高Ｃｒ（ＶＩ）离子的吸附．Ｃｒ（ＶＩ）离子在ＴｉＯ２半导体催化剂表面的光催化还原受体系的酸度影响较大．Ｈ２ＰＯ４－阴离子或Ｍｎ２＋离子存在会降低Ｃｒ（ＶＩ）离子的光催化还原效率．在太阳光照下，Ｃｒ（ＶＩ）离子在ＴｉＯ２上的光催化还原也可实现．通过调节反应结束后水溶液的酸碱度，Ｃｒ（ＶＩ）离子得以消除．反应后催化剂经酸处理，其活性恢复并可重复使用．     

纳米TiO2协助下As(Ⅲ)在可变电荷土壤中的光催化氧化和吸附

环境中As(Ⅲ)的毒性和活动性均大于As(Ⅴ),将As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)有利于砷的固定.为此使用自制的光催化装置,采用一次平衡法研究了纳米TiO₂协助下As(Ⅲ)在土壤悬液体系中的光催化氧化及土壤对氧化产物的吸附.结果表明,As(Ⅲ)的光催化氧化量随TiO₂的加入量和光照时间的增加而增加,当TiO₂的加入量为1.0 g·L^-1,光照时间为90 min时As(Ⅲ)可以达到很好的转化效果.As(Ⅲ)在土壤中的光催化氧化及土壤对氧化产物的吸附增加了水体中砷的去除量,在Fe/Al氧化物与TiO₂体系中也观察到类似的效应.实验结果还表明γ-Al₂O₃也可诱导As(Ⅲ)的光催化氧化.     

Cr(VI)离子在TiO2表面的吸附与光催化还原消除

随着体系pH值增大,Cr(VI)离子在TiO₂表面的吸附下降。当Cr(VI)离子初始浓度为300μmol/L时,其在TiO₂表面具有最大值吸附。H₂PO₄^-阴离子及乙酸的存在对Cr(VI)离子的吸附有阻抑作用,甲酸存在会提高Cr(VI)离子的吸附。Cr(VI)离子在TiO₂半导体催化剂表面的光催化还原受体系的酸度影响较大。H₂PO₄^-阴离子或Mn²⁺离子存在会降低Cr(VI)离子的光催化还原效率。在太阳光照下,Cr(VI)离子在TiO₂上的光催化还原也可实现。通过调节反应结束后水溶液的酸碱度,Cr(VI)离子得以消除。反应后催化剂经酸处理,其活性恢复并可重复使用。     

钯掺杂的TiO2纳米线阵列@MoS2电极光电催化高效还原六价铬和同步氧化对氯苯酚的机理研究

采用电沉积法将高分散的Pd纳米颗粒引入到TiO₂纳米线阵列@MoS₂（TNA@MoS₂）电极表面,并用于光阴极同步还原六价铬（Cr（VI））和氧化对氯苯酚（4-CP）.同时,通过X射线衍射、扫描电子显微镜和漫反射光谱对TNA@MoS₂/Pd电极进行了表征.光电催化实验表明,TNA@MoS₂/Pd光阴极在30 min内对Cr（VI）的还原效率达到99.8%,对4-CP的氧化效率达到91.5%且矿化效率为58.4%.循环伏安、电子自旋共振光谱、荧光光谱和自由基淬灭实验证实了同步还原和氧化反应的关键活性物种和作用机理.结果表明,TNA@MoS₂/Pd光阴极产生的稳定的原子氢（H*）,不仅可快速还原Cr（VI）,而且与溶解的O₂结合产生H₂O₂,提高了?OH的产量,从而同步氧化4-CP.循环实验表明,TNA@MoS₂/Pd电极具有良好的可重复使用性.