部分多氯联苯生物富集因子的QSAR研究

基于氯原子的个数及取代位置的不同,定义了氯原子密度(D)。D及二阶连接性指数(2Xv)对多氯联苯分子呈现出良好的结构选择性。结合正辛醇/水分配系数与37种多氯联苯在鱼体内的生物富集因子(lgBCF)拟合,建立令人满意的数学模型:lgBCF=-0.191+1.649·2Xv-0.015·D-0.442·lgKow,n=37,R=0.922,F=62.029,S=0.338。该模型经Jackknife法检验具有总体稳健性,能够较为准确估算与预测有机污染物的生物富集因子。     

氯代苯胺对斑马鱼的急性毒性的电性拓扑研究

基于拓扑理论计算了7种氯代苯胺分子的Kier和Hall的原子类型电性拓扑状态指数(E)f。通过多元线性回归和最佳变量子集回归方法建立了氯代苯胺对斑马鱼急性毒性(pLC5)0与其电性拓扑状态指数的最佳二元定量构效关系(QSAR)模型,其传统判定系数(R)2为0.978,逐一剔除法(LOO)的交互验证系数(Q)2为0.964。根据统计学观点,该模型具有良好的稳健性及预测能力,用该模型给出的估算值和实验值非常接近,优于相关文献的计算结果。从进入该QSAR模型的2个电性拓扑状态指数(E9,E2)6可见,所建的数学方程显示芳环内=C<及硝基中氮原子(=N≤)是影响其pLC50的主要结构因素。     

氯代苯类化合物对江水细菌的毒性及QSAR研究

采用细菌生长抑制实验,测定了18种氯苯类化合物对长江水中混合细菌的毒性,得到24 hIC₅₀值,-1gIC₅₀为3.65～4.32,其中,毒性最弱的是氯苯,毒性最强的是1,2,4-三氯苯.选用分子连接性指数法对毒性数据进行定量结构活性关系(QSAR)研究.结果表明,氯苯类化合物对江水细菌的毒性与苯环上取代基的种类、数目和位置有关,价分子连接性指数0XV和7X_CHV能够很好地描述氯苯类化合物对江水细菌的毒性.方程-1gIC₅₀=0.8390XV-25.3727X_CHV+0.802的稳健性很好,该模型的预测值与毒性实测值之间的相关系数达0.948.      

有机污染物分子连接指数与角质层同水分配系数的相关性

本文对价分子连接指数(~m~vX)的计算方法作了简要介绍,着重讨论了有机污染物三阶价分子连接指数(~3~vX)与其角质层同水分配系数(Kcw)的关系。结果表明:~3~vX与logKcw存在良好的线性关系、Kcw主要受其分子的结构特征如氯取代基、烃链和芳香环的影响。本文介绍的分子连接指数模型为一准确预测有机污染物的Kcw值的有效工具。     

1961~2019年黄河流域大气自净能力指数变化特征分析

利用2015~2019年环境空气质量监测数据和黄河流域73个站点1961~2019年的气象观测资料,对11个站点的大气自净能力指数的适用性及其与环境空气质量之间的关联性进行了验证,并分析了黄河流域大气自净能力指数的时空变化特征及影响因子.结果表明,1961~2019年黄河流域大气自净能力指数整体呈下降趋势,下降速率为每10a下降0.18t/（d×km²）,平均值为4.44t/（d×km²）,且在1969年达到最大值,为5.32t/（d×km²）,2011年达到最小值,为3.81t/（d×km²）;黄河流域73个站点中有64个站点大气自净能力指数呈下降趋势,50个站点呈显著和极显著下降趋势.从年内变化看出,黄河流域大气自净能力指数最高值出现在4月,为5.30t/（d×km²）,最低值出现在1月,为3.48t/（d×km²）.在年空间分布上,黄河流域大气自净能力指数分布以青海西南部,山东、四川大部分地区,内蒙古、宁夏以及甘肃少部分地区,陕西西安,山西的五寨和右玉等大气自净能力较好,大气自净能力指数在4.69~7.18t/（d×km²）,其余地区大气自净能力相对较差.影响因子中,混合层高度与大气自净能力指数呈极显著正相关,相关系数为0.63（n=4307）;小风日数与大气自净能力指数呈极显著负相关,相关系数为-0.78（n=4307）,日平均风速³2.5m/s的日数及日平均风速³5.5m/s的日数与大气自净能力指数均呈极显著正相关,相关系数分别为0.78和0.55（n=4307）;降水日数与大气自净能力指数呈极显著正相关,相关系数为0.18（n=4307）,中雨及以上日数与大气自净能力指数呈显著正相关,相关系数为0.03（n=4307）,黄河流域小雨对大气自净能力的影响明显高于中雨.逐步回归分析显示,大气自净能力指数主要受日平均风速³2.5m/s的日数、降水日数和混合层高度的综合影响,其中,日平均风速³2.5m/s的日数对大气自净能力指数的贡献率最大,其贡献为正.     

炔雌醇氯化反应的动力学和机制研究

对典型内分泌干扰物炔雌醇(EE2)在模拟饮用水氯化过程中的反应行为进行了深入研究.结果发现,EE2的氯化反应符合二级反应动力学.表观速率常数kapp随pH的变化规律证明EE2分子中的酚环是氯原子攻击的首选位置.EE2的转换是由不同形态的EE2和HClO之间的3个基元反应控制.去质子化的EE2阴离子明显比其中性共轭体更具活性.高效液相色谱/质谱(HPLC/MS)分析表明氯原子可以通过亲电取代反应接到EE2分子中的酚羟基的邻位,先后生成一氯和二氯代EE2,第三个氯原子的取代导致苯环结构的破坏,分子不稳定发生水解.本研究的结果对全面了解EE2在饮用水氯化消毒过程中的反应规律,为评价EE2对人体的潜在暴露提供了依据.     

多氯联苯对环境的污染及其危害

多氯联苯(Polychlorinated biphenyls或Polychlorbiphenyls,简称PCB's或PCB)是一组由一些氯置换联苯分子中的氢原子而成的化合物。其商品名可简化,如Aroclor(美)、Phenchlor(法)、Colphen(西德)、Kanechlor(日本)、Fenchlor(意)、Sovol(苏)。在美国,还使用号码数字命名各种多氯联苯的名称,即头两个数字代表分子的类型,如12表示氯代联苯、25或44表示氯代联苯与氯代三联苯的混合物、54表示氯代三联苯。后两个数字为氯的百分含量。因此,Aroclor     

PCDFs的Ah受体结合能力的定量结构效应关系

应用单苯环氯取代方法取G₁～G₁₀10个分子结构描述符,通过正向逐步线性回归方法构建对于Ah受体结合能力的定量结构-性质相关(QSAR)模型.与有关文献相比,此模型能更好地预测多氯代二苯并呋喃(PCDFs)竞争结合Ah受体logEC₅₀值,各自变量间不存在共线性.模型可以较好地反映PCDFs分子Ah受体结合能力与其分子氯取代位点之间的关系.     

卤素离子对溶解性黑碳光化学活性的影响

溶解性黑碳(DBC)是天然有机质的重要组分,但其在河口水环境中的光化学活性尚不清楚.为解决这个问题,以大豆秸秆溶解性黑碳为目标物,使用山梨酸能量转移同分异构方法研究河口水卤素离子浓度条件下激发三重态DBC (³DBC^*)的生成速率(F_T)、淬灭速率(k_s')、稳态浓度([T]_ss)变化规律,并使用2,4,6-三甲基苯酚电子转移探针方法研究卤素离子对³DBC^*电子转移过程的影响.结果表明,卤素离子及其离子强度作用对F_T无显著影响,但k_s'因离子强度和Br^-重原子效应而减小,导致³DBC^*的[T]_ss增加.高浓度DBC光化学实验证实离子强度作用引起DBC分子聚集,导致³DBC^*的电荷转移过程减弱,从而抑制³DBC^*的淬灭.山梨酸探针实验表明,卤素离子及其离子强度作用对³DBC^*的能量转移无直接影响,主要是通过抑制³DBC^*的淬灭,增加[T]_ss.进一步研究发现卤素离子及其离子强度作用对低能态³DBC^*(E_T < 250kJ/mol)无显著影响,但抑制高能态³DBC^*(E_T > 250kJ/mol)的电子转移,且随卤素离子和离子强度的增加而愈发明显.     

多氯联苯的生物降解研究

PCBs的氧化反应是通过加氧酶的作用,分子氧在PCBs的无氯环或带较少氯原子环的2,3位发生反应,形成顺二氢醇混合物PCBs的完全降解需要不同系列微生物的协同作用,这些微生物可以利用不同的PCBs降解产物。另外氯原子的位置和数量也影响着微生物氧化攻击的效率。UNTERMAN等假设出A.eutrophus sp.,P. putida和Corynebacterium sp.对于PCBs的氧化机制。Alcalegenes eutrophus和P.putida sp.等微生物是对多氯联苯2,3-位的亲核攻击发生作用。对于Corynebacteriun降解混合物的反应则是对污染物3,4位的亲核攻击。     

芳烃化合物水溶解度及分配系数的估算

将分子连接性指数法(Molecular Connectivity Index,MCI)与几何平均连接性指数法(Geometrical Mean Connectivity Index,GMCI)相结合,改进了GMCI的点价计算方法。使用新方法计算了34种芳烃化合物0～4阶指数的点价值,并分别通过对溶解度和点价值,分配系数和点价值进行逐步多元回归分析,建立了新的指数和溶解度、分配系数之间的定量关系模型,回归方程的相关系数为0.961、0.962,都达到了良好级,估计标准误差为0.3454、0.2674,优于MCI法和GMCI法。     

用电性拓扑态预测苯砜基乙酸酯对发光菌的毒性效应

应用电性拓扑态(Electrotopological State, E-state)指数模拟分析了a-取代苯砜基乙酸酯类化合物对发光菌的毒性(15min-EC50, mmol/L),构建了一个4变量QSAR模型.模型的相关系数(R²a_dj)和标准偏差(SD)分别为0.944和0.062,模型具有较高的预测能力和可靠性.模型分析表明,砜基和酯基是该类化合物的活性中心;化合物的疏水能力以及化合物与受体分子间的偶极/极化作用和氢键效应对化合物毒性起着重要影响.     

国外多氯联苯最新处理方法概况

多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls,缩写PCBs)被认为是工业国家中最重要的污染物之一。多氯联苯是一类人工合成的有机氯化合物,是联苯苯环上的氢原子被氯原子置换后所生成产物的总称。其组成复杂,理论上最多能有210种异构体,目前已检出的异构体有102种,各种异构体的毒性关系还不够清楚。由于多氯联苯具有抗化学氧化和热氧化、介电常数较高等特征,广泛用于各个工业部门。多氯联苯主要用作电力工业的变压器油和电容器油、致冷设备的热交换剂,也用作增塑剂、抗真菌剂,润滑物质等。多氯联苯的化学性质稳定,难容于水,易溶于类脂物。含氯量高的多氯联苯很难被生物降解,     

长江口九段沙水域环境及生物体内多氯联苯分布

对长江口九段沙湿地自然保护区的滩涂水样、泥样以及水生生物体内的多氯联苯进行GC-MS检测,研究多氯联苯各单体在不同环境介质及生物体中的分布状况. 结果表明:水样、泥样中的多氯联苯检出率为100%,其中四氯联苯(PCB52)含量最高; 与其他河口地区相比,九段沙水域水体中多氯联苯(PCBs)含量处于中等水平,ρ(PCBs)为23～95 ng/L;滩涂泥样多氯联苯含量则较低,w(PCBs)为1.77～4.51 ng/g; 该水域水生生物多氯联苯检出率为100%,w(PCBs)为0.12～9.40 μg/kg,低于国家标准限量; 软体动物、甲壳类以及鱼类检出单体均以高氯类PCB118和PCB138为主,而非环境中含量较高的PCB52,反映了水生生物对于高氯类多氯联苯富集能力强于低氯类多氯联苯.      

分子连接性指数法预测多氯联苯醚(PCDEs)的理化性质

通过计算多氯联苯醚(PCDEs)所有209种可能分子结构的分子连接性指数,以106种PCDEs理化性质的实验值为建模样本,建立并优选了PCDEs的饱和蒸气压(PO_L)、水溶解度(S_w)和正辛醇/水分配系数(K_ow)的定量结构--性质相关(QSPR)方程,检验结果表明方程相关性显著.在此基础上对其余103种文献中尚未报道实验值的PCDEs的上述参数进行了预测.利用得到的预测值,进一步给出了另外3种理化性质--亨利常数(H)、空气/水分配系数(K_gw)、空气/正辛醇分配系数(K_go)的计算结果.      

气相色谱氮磷检测器法测定饮用水中19种苯胺类化合物

建立了气相色谱氮磷检测器法(GC-NPD)测定饮用水中19种苯胺类化合物。结果表明,19种苯胺类化合物的方法检出限在0.06⁰.45μg/L之间,其线性定量范围均为0.050.45μg/L之间,其线性定量范围均为0.05¹0.0 mg/L,相关系数(R)在0.995 110.0 mg/L,相关系数(R)在0.995 1⁰.999 8之间;方法平均加标回收率在70.7%0.999 8之间;方法平均加标回收率在70.7%¹08.2%之间,RSD(n=6)为2.9%108.2%之间,RSD(n=6)为2.9%¹8.5%。该法灵敏度高,快速准确,用于实际水样测定的结果令人满意。     

中国西北地区环境中239+240Pu的来源与成因分析

以中国西北地区环境中的^239+240Pu为例,归纳总结了全球大气核试验后环境调查的5大变化趋势,并分析了西北地区大气、土壤和湖泊等环境载体中^239+240Pu比活度、²⁴⁰Pu/²³⁹Pu原子比值和^239+240Pu存量变化的来源成因.结果表明,新疆、甘肃、青海、宁夏和陕西5省区土壤中^239+240Pu主要来源于全球大气核试验沉降.虽然前苏联塞米巴拉金斯克核试验（²⁴⁰Pu/²³⁹Pu=0.118~0.132）、中国西北核试验（²⁴⁰Pu/²³⁹Pu=0.158）以及青海原子城的核实验活动（²⁴⁰Pu/²³⁹Pu<0.010）导致西北地区环境中发现相对低²⁴⁰Pu/²³⁹Pu原子比值,但核试验区域沉降的影响有限.西北地区湖泊柱样沉积物中²⁴⁰Pu/²³⁹Pu原子比值垂直分布出现了突变和渐变两种模式;另外,在某些非典型柱样沉积物中^239+240Pu的峰值时标并非指示1963年大气沉降的高峰期.     

氯酚类化合物对金鱼的急性和亚急性毒性研究

研究了2-氯酚、2,6-二氯酚,2,3,4-三氯酚、2,3,5,6-四氯酚、五氯酚5种氯酚类化合物对鲤科金鱼(Carassiasauratus)的急性毒性和这5种化合物在1/2LC₅₀,1/4LC₅₀,1/6LC₅₀浓度下对金鱼肝脏中Na₊-K₊-ATP酶的影响变化。结果显示:①氯酚类化合物随氯原子数目在苯环上的增加,其急性毒性增加;②亚急性毒性指标Na₊-K₊-ATP酶对氯酚类化合物比较敏感,是一种较好的生物指示物。并讨论了氯酚类化合物对Na₊-K₊-ATP酶活性产生影响的机制。      

基于环流指数研究天津长序列细颗粒物大气污染气象条件演变规律

基于国家气候中心气候系统监测指数集和天津环境模式细颗粒大气污染气象条件指数,建立基于环流指数的天津细颗粒物大气污染气象条件评估方法,研究1951～2021年天津气象和气候条件变化对PM_2.5稀释、扩散和清除影响.结果表明,与天津春季大气污染气象条件高相关的环流指数有东大西洋遥相关型指数、热带北大西洋海温指数、斯堪的纳维亚遥相关型指数;夏季大气污染气象条件与副高位置密切相关,高相关环流指数为印度副高北界位置指数和南海副高北界位置指数;秋冬季亚洲纬向环流指数和亚洲经向环流指数高低对大气污染气象条件有较好指示意义,北极涛动指数和北半球极涡强度指数反映了影响我国秋冬季冷空气强度和频次,与秋季天津大气污染气象条件指数相关系数为0.45,与冬季天津大气污染气象条件相关系数为0.66.基于环流指数和基于数值模式构建天津细颗粒物大气污染气象条件相关系数为0.80,由此数据分析,1951～2021年天津细颗粒物大气污染气象条件年际变化平均波动在2.56%,极端峰谷值与平均值相差7%～8%,20世纪80年代最差,20世纪50年最优,21世纪10年代优于历史平均1.61%.     

氯改性活性炭吸附单质铅(Pb0)的机理

利用量子化学中密度泛函方法系统研究氯改性活性炭吸附单质铅（Pb⁰）的机理,明确了氯改性对活性炭吸附Pb⁰的影响,计算得到吸附过程中各个吸附构型的吸附能、重要键长、对应的Mayor键级和铅的Mulliken原子电荷.几何优化选用B3LYP方法结合def2-SVP基组,单点能任务选用PWPB95双杂化泛函结合def2-TZVP基组进行计算.结果表明：对于扶手椅型（armchair）活性炭,氯改性将使活性炭对Pb⁰的吸附能降低74.034kJ/mol;对于锯齿型（zigzag）活性炭,氯改性基本不会改变活性炭对Pb⁰的吸附能力,因此氯改性总体上会减弱活性炭对Pb⁰的吸附作用,但是吸附类型依然为强烈的化学吸附.分别应用电子密度分布和Mayor键级进一步验证纯活性炭和氯改性活性炭对Pb⁰吸附类型,结果与吸附能分析一致.Mayor键级分析表明氯原子通过改变周围碳原子活性影响Pb⁰的吸附,而不是与Pb⁰直接作用.Mulliken原子电荷分析表明铅的原子电荷正相关于活性炭对其的吸附能,铅的原子电荷越大,对应的吸附构型的吸附能越高.此外笔者发现Pb⁰的引入对氯改性活性炭继续吸附Pb⁰有抑制作用.