土著细菌胞外聚合物对浅层地下水系统中砷增强的生物指示

为探明地下水环境中砷(As)对土著细菌的胁迫和土著细菌胞外聚合物(EPS)对浅层地下水系统中砷增强的响应机制,研究了厌氧条件下土著细菌D51001-1受As(V)和As(Ⅲ)胁迫时的生长特征,测定了细菌培养液中生物量、砷含量和细菌EPS组分的变化,并借助傅里叶红外光谱(FTIR)技术分析了砷增强对土著细菌表面结构特征的影响。结果表明:土著细菌D51001-1具有较强的耐As(V)能力,并且在接种1 d内能使溶液中50%以上的As(V)还原为As(Ⅲ),而As(Ⅲ)则会显著抑制土著细菌D51001-1的生长;FTIR分析发现,土著细菌细胞表面存在多种结合砷的官能团(如羟基、羧基、酰胺基和苯酚类),在砷胁迫下,土著细菌的EPS分泌量增加,以应对砷增强对土著细菌细胞的伤害。利用土著细菌的这些特征性变化可以指示浅层地下水系统中的砷异常。     

微生物作用引起的铁铝氢氧化物吸附砷的还原与释放机制研究

地下水砷污染的形成机制目前尚不清楚,普遍认为,微生物对吸附于铁氧化物表面的As(Ⅴ)以及基质Fe(Ⅲ)的还原是砷释放的主要原因.本研究中以富集的混合菌群为接种微生物,以不同比例（Al∶Fe为1∶0、 1∶1、 0∶1）的铁铝氢氧化物为吸附剂,考察了微生物对吸附于这些载体上的As(Ⅴ)的还原和迁移作用.结果表明,接种微生物后,3种体系表现出不同程度的As释放,溶液中释放的As基本上是As(Ⅲ).在氢氧化铁体系中,溶解态As(Ⅲ)浓度仅为60 μg/L左右,微生物还原产生的As(Ⅲ)几乎全部存在于固相中;在Al∶Fe为1∶1的铁铝氢氧化物中,溶解态As(Ⅲ)大约为1.3 mg/L;氢氧化铝体系中,该值为7.8 mg/L,约占微生物还原总As(Ⅲ)的82%.而未接种的对照组均未检测到As(Ⅲ)以及明显的As释放.本研究还考察了吸附基质铁氧化物的还原对砷迁移的影响,结果表明,砷的还原发生在铁还原之前,铁的还原并没有引起砷的明显释放.因此,根据本实验结果推断,氢氧化铁吸附的As(Ⅴ)的还原及Fe(Ⅲ)的还原很可能不是造成地下水系统中砷释放的主要原因,而吸附于铝氧化物或其它矿物表面的As(Ⅴ)的还原可能引起了砷向水相迁移.     

光照厌氧条件下沼泽红假单胞菌对砷的抗性及其机制

采用UV-Vis和HPLC-ICP-MS分析方法,在光照厌氧条件下研究了沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris CQV97)对砷(As)的抗性和机制.结果表明,As(Ⅴ)与As(Ⅲ)对R.palustris CQV97的半数效应浓度(EC50)分别为2.3mmol·L-1和0.9mmol·L-1;该菌株能够将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ),不能将As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)或甲基砷;在含有0.1mmol·L-1As(Ⅴ)的培养基中培养80h,细胞积累的总As可达1.32mg·g-1(以干重计),其中,9.8%存在于细胞质中,4.9%与细胞膜的脂质相结合,其余被认为吸附在细胞表面;全细胞、细胞质、细胞膜所含的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的相对比例分别为16.3%和83.7%、12.1%和87.9%、16.5%和83.5%.静息细胞砷吸附结果表明,与0℃孵育细胞相比,25℃孵育细胞对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)吸附量较高;灭活细胞对As(Ⅴ)的吸附量进一步提高,而对As(Ⅲ)的吸附量则降低.因此,光照厌氧条件下,R.palustrisCQV97对As具有较强的抗性和吸附特性,对As(Ⅴ)的抗性和吸附性均明显高于As(Ⅲ);其抗砷机制为细胞质As(Ⅴ)的还原途径,具体为在细胞内将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ),继而As(Ⅲ)被转运至细胞外,维持胞内As的含量在较低水平.本研究可为深入理解光合细菌对无机砷的抗性机制、砷的地球化学循环及砷的环境污染和生物修复提供理论参考.     

混凝工艺在饮用水除砷中的应用

介绍了混凝工艺在饮用水除砷中研究进展,内容包括:常规混凝,强化混凝,电解-混凝和混凝-微滤。重点评价了各种混凝工艺的优缺点、应用范围及发展方向。砷一般以As(Ⅲ)与As(Ⅴ)形态存在,As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更不稳定,毒性更大。常规混凝简单易行,但去除As(Ⅲ)的效果比As(Ⅴ)差,通常需要进行强化混凝,电解-混凝和混凝微滤作为新的混凝技术已展现出更多的优势。混凝工艺具有低能耗、易操作、高效率等优点,应成为今后饮用水除砷技术的发展重点。     

三种氧化铁吸附水环境中砷的试验研究

采用两种人工合成的氧化铁(针铁矿、水铁矿)和赤铁矿作为吸附剂,对含砷(三价砷及三价五价砷混合液)水进行了吸附试验。结果表明,在初始浓度为1200μg/L的As(Ⅲ)溶液中,水铁矿的吸附效果最好,针铁矿和赤铁矿吸附效果较差;在初始pH为7,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中时,三种铁矿对总砷的吸附效果均随着As/Fe摩尔比的增大而减小;在A(sⅢ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中,吸附总砷效果最好的是针铁矿,水铁矿次之,赤铁矿的吸附效果最差;A(sⅤ)的存在对除砷效果有一定的影响,三价砷和五价砷共存时,三种铁矿对其吸附具有一定的选择性。     

砷氧化菌对胡敏酸络合As (Ⅲ)的氧化作用

土壤砷与土壤微生物相互作用是土壤砷形态转化中需要重点关注的内容之一.为了研究砷氧化菌对胡敏酸络合三价砷[HA-As(Ⅲ)]的作用,设置了不同p H值反应体系,研究砷氧化菌HN-2对HA-As(Ⅲ)作用下,砷的形态变化及其在固液两相中的分配.结果表明,在HA与As(Ⅲ)络合过程中,HA可以将一部分游离态As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ).其中,在p H=7的体系中,As(Ⅲ)被HN-2和HA氧化成As(Ⅴ)的效率最高.在含有砷氧化菌株和不含砷氧化菌株的体系中,0~10 h振荡过程中,HA-As材料均可以释放一部分As(Ⅲ)及As(Ⅴ)进入液相中,同时砷氧化菌可以快速地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),而胡敏酸可以较缓慢地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ);反应10~24 h期间,HN-2砷氧化菌可以将络合态HA-As(Ⅲ)转化为游离态As(Ⅲ)并氧化为As(Ⅴ);48 h后反应逐渐达到平衡.固相同步辐射结果可以进一步证明HN-2砷氧化菌对络合态As(Ⅲ)的释放及氧化作用.     

Fe(Ⅱ)与O2共存体系中地下水As(Ⅲ)的固化行为

砷在地下含水层中的迁移转化、释放等地球化学行为与地下水的氧化还原环境及铁氧化物的存在形态密切相关。本文主要通过室内静态、动态实验及野外现场试验研究了Fe(Ⅱ)和O_2共存体系对模拟地下水中As(Ⅲ)固化效率与机理,研究表明:单纯的曝气行为对水体中铁和砷的价态改变均不明显,只有当Fe(Ⅱ)和O_2共存时才能有效改变砷的存在形态并通过发生吸附共沉淀作用使水体中As浓度降低下来。以质量比为Fe/As=20为例,有氧无氧两种条件下砷的去除率分别为81.3%和23.4%。模拟无氧条件下向流动相的含砷地下含水层中连续输入Fe(Ⅱ)时,溶液中的砷含量相比进水溶液浓度略有降低,出水溶液中以Fe(Ⅱ)和As(Ⅲ)为主。在有氧条件下持续30天向含砷试验砂柱内输入Fe(Ⅱ),其总量累积可达到283.65 mg,被固定于砂柱内的总砷含量达到25 075μg,固化能力达到88.40μg/mg。Fe(Ⅱ)与O_2共存体系对地下水中As(Ⅲ)的固化行为主要包括O_2对As(Ⅲ)及Fe(Ⅱ)氧化和Fe(Ⅲ)与As(V)的吸附共沉淀作用,其中溶解氧的存在是所有反应发生的必要前提条件。     

O_2与Fe(Ⅱ)协同作用氧化和去除As(Ⅲ)

在中性无氧水环境中,以O2为氧化剂,研究不同Fe(Ⅱ)和As(Ⅲ)比值(下文中简称Fe/As比值)条件下As(Ⅲ)的氧化去除效率及机理.实验发现,在O2与Fe(Ⅱ)共存的条件下,约3～4d时间内80%左右的As(Ⅲ)被去除,6～8d后,反应趋于稳定.当Fe/As=20时,As(Ⅲ)去除率达到95%左右,当Fe/As≥30时,去除率可达到99.5%以上.研究表明,无铁水环境中O2对砷的氧化速率是极其缓慢的,而有铁存在时氧化效率可大大提高.     

带菌盐藻对不同形态砷的富集和转化研究

自然环境中藻和菌多是共生的,藻菌共生体对污染环境修复具有较好的应用前景.本研究通过16S rRNA序列分析方法从带菌盐藻中分离鉴定出1株芽胞杆菌(Bacillus solisalsi),并测定了不同浓度的亚砷酸盐[As(Ⅲ)]和砷酸盐[(As(Ⅴ)]胁迫13 d后,带菌盐藻对砷的吸收、吸附、转化情况以及培养液中的砷含量及其形态.结果表明,无菌盐藻对砷的耐性较强,在250μmol·L-1和500μmol·L-1As(Ⅲ)胁迫下,砷含量分别为3.78 g·kg-1和4.56 g·kg-1,但是培养液中的砷含量仅下降7.9%~8.3%,Bacillus solisalsi单独除砷的能力也不强(去除率为6.1%~19.9%).盐藻及其共生菌协同除砷的能力较强,25~100μmol·L-1As(Ⅲ)处理下能吸收0.99~2.79 g·kg-1的砷,25~500μmol·L-1As(Ⅴ)处理下能吸收1.22~3.46 g·kg-1的砷.25~100μmol·L-1As(Ⅲ)和As(Ⅴ)胁迫下砷去除率均在54.3%以上.带菌盐藻可以通过As(Ⅲ)氧化、As(Ⅴ)还原、As(Ⅲ)甲基化和排出胞外等途径降低砷的毒害.     

拉曼光谱及其理论模拟在砷吸附过程中的应用

由于全球砷污染问题日益严重,迫切需要开发新型砷污染物形态及浓度的快速检测分析方法。拉曼光谱是一种强大的材料表征及分析工具,表面增强拉曼光谱(SERS)技术已应用在砷污染物吸附形态和络合结构分析等方面。文章综述了近年利用拉曼光谱对水介质中无机砷和有机胂定性及定量的相关研究,讨论了SERS基底的类型、砷的拉伸模式、拉曼光谱峰位移等相关因素,提出了拉曼光谱在砷环境分析中的发展趋势。当以纳米银为SERS基底,As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的As-O拉曼位移差较大(～60 cm^-1),能够分别测定地下水样中的As(Ⅴ)和As(Ⅲ)污染物。而且,可以通过有机砷污染物特定化学键拉曼位移来识别砷污染物种类。砷污染物浓度与拉曼光谱强度呈线性相关,因此可通过测定拉曼光谱对无机和有机砷污染物进行定量分析。通过密度泛函理论进行分子建模,可以预测无机和有机砷污染物特定化学键拉曼位移。研究结果可以为拉曼光谱在砷吸附过程中的应用提供重要参考。     

共生细菌对盐生小球藻富集和转化砷酸盐的影响

藻菌共生体系在污水处理和环境修复等方面具有良好的应用前景.为探讨共生细菌对小球藻富集和转化砷酸盐[As(Ⅴ)]的影响,本研究采用批次培养实验,设置0~750μg·L-1As(Ⅴ),暴露7 d后测定无菌和带菌的盐生小球藻(Chlorella salina)对砷的吸收、吸附和形态转化.小球藻的共生细菌经分离、培养与16S rRNA鉴定,确定为盐单胞菌(Halomonas sp.).该菌存在时,小球藻细胞对砷的吸附显著增加,但对砷的吸收显著降低,从而降低了As(Ⅴ)对小球藻的毒性效应.无菌和带菌小球藻胞内的砷形态均以As(Ⅴ)为主;前者As(Ⅲ)的比例为8.99%~11.52%,后者则检测到少量的一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)(0.02%~0.04%).盐单胞菌单独培养时,培养液中的砷以As(Ⅲ)为主要形态,As(Ⅴ)所占比例为7.59%~26.80%,表明该细菌具有较强的砷酸盐还原能力.不同浓度As(Ⅴ)暴露7 d后,带菌小球藻对溶液中砷的去除率为19.81%~41.08%,高于盐单胞菌(5.14%~14.62%)和无菌小球藻(14.98%~21.08%)的去除率.共生的盐单胞菌促进了盐生小球藻对砷的富集,表明藻菌共生可增强砷污染水体的生物修复效果.     

无机砷和甲基砷在水稻体内吸收运移的比较研究

由于含甲基砷的农药残留或土壤中微生物的砷甲基化作用,除了无机砷,水稻籽粒中也可以检测到相当含量的不同形态的甲基砷.通过水培试验研究了不同形态砷在水稻幼苗中的吸收、转运、转化和外排.结果表明,水稻中各形态砷的含量排序为:亚砷酸盐(As(Ⅲ))>单甲基砷盐(MMA(Ⅴ))>砷酸盐(As(Ⅴ))>二甲基砷盐(DMA(Ⅴ)),但从地下部向地上部的转运系数排序为:DMA(Ⅴ)>As(Ⅲ)>As(Ⅴ)>MMA(Ⅴ).实验中未发现水稻体内无机砷向甲基砷的转化,甲基砷向无机砷的转化比例也较低,但观察到MMA(Ⅴ)部分被还原为MMA(Ⅲ).相比其地上部和地下部的吸收量,DMA(Ⅴ)在水稻中通过木质部(向上)和韧皮部(向下)的转运比例在4种形态砷中最高.甲基砷(MMA(Ⅴ)和DMA(Ⅴ))通过根系外排的速率和比例明显的高于无机砷(As(Ⅲ)和As(Ⅴ)).实验结果表明,不同形态砷的累积与其在水稻体内的吸收、运移及砷的根系外排密切相关.     

土壤样品保存过程中无机砷的形态变化及其样品保存方法

为选择合理的土壤样品保存方法,研究了不同保存条件下土壤样品及其水提取液中无机砷形态的动态变化．研究结果表明,采用常温方法保存土壤样品,其水溶态无机砷的总浓度变化不大,但水溶态As(Ⅲ)容易转化为As(Ⅴ);在风干条件下,随着保存时间的延长,样品中水溶态无机砷的总浓度和As(Ⅲ)浓度均会降低,As(Ⅲ)／As(Ⅴ)的比值呈增加趋势;在避光冷藏条件下,土壤样品中水溶态无机砷的总浓度、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度均基本保持不变．在避光冷藏、常温和冷冻条件下保存土壤水提取溶液,样品中无机砷的总浓度变化均不明显,但As(Ⅲ)浓度均呈下降趋势;避光冷藏条件下,As(Ⅲ)浓度在保存12d后缓慢下降,到第28天降低了9．0％;常温和冷冻条件下,As(Ⅲ)容易转化为As(Ⅴ)．因此,对于土壤中无机砷的形态测定而言,应采集新鲜土壤样品并在避光冷藏条件下保存．     

HPLC-DRC-ICP-MS检测四种尿砷化合物

拟建立检测尿液中As(Ⅲ)、DMA(Ⅴ)、MMA(Ⅴ)和As(Ⅴ)4种砷化合物形态的HPLC-DRC-ICP-MS的方法。采用DRCTM(反应气为O2)与HPLC联用作为检测器,Phenomenex ODS-3作为分离柱,5 mmol/L四丁基羟胺,3 mmol/L丙二酸,5%(体积分数)甲醇为流动相(pH=5.0~6.0),建立了同时分析尿液中As(Ⅲ)、DMA(Ⅴ)、MMA(Ⅴ)和As(Ⅴ)的方法。实验结果显示:该分析方法对上述4种砷化合物的检测限均在0.1μg/L以下,在1~20μg/L范围内线性关系良好,准确度和精密度良好,回收率为89%~106%,样品中的Cl-1对测定没有影响。所建立的HPLC-DRC-ICP-MS分析方法稳定、可靠,适用于快速、批量测定尿砷形态。     

铁锰复合氧化物的制备及其吸附除砷性能

采用共沉淀法制备了新型铁锰复合氧化物吸附剂,并对其表面特性及除砷性能进行了初步研究.ξ电位测试表明,铁锰复合氧化物pHzpc在6.0附近,SEM/EDX表征证明吸附剂表面Fe和Mn的相对摩尔比为3∶1;铁锰复合氧化物对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)均表现出很强的吸附能力,并且吸附速度快,在60min内即可达到平衡吸附容量的80%;该吸附剂在天然水环境pH范围内均有良好吸附除砷能力,磷酸根、硅酸根、碳酸根等阴离子对除砷效果有不同程度的影响,其余共存阴、阳离子及天然有机物在中性水环境中对除砷效果影响不大;采用Langmuir吸附等温线能较好地描述铁锰复合氧化物吸附As(Ⅴ)的过程(R2=0.997),而Freundlich方程能较好地拟合As(Ⅲ)的吸附过程(R2=0.989),对As(Ⅴ)与As(Ⅲ)的饱和吸附容量分别达到227mg·g-1和312 mg·g-1.     

1株厌氧砷氧化菌的分离鉴定及砷氧化特性研究

三价砷(As(Ⅲ))氧化细菌能够将毒性大的As(Ⅲ)氧化成毒性小的五价砷(As(Ⅴ)),在生物修复砷污染方面具有应用价值。该研究从砷污染水稻土壤中分离到1株硝酸盐依赖型砷氧化菌,命名为HC11。根据表型特征、生理生化特性及16S rDNA序列同源性分析,将HC11归类为林杆菌属(Alsobacter sp.)。菌株HC11对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的耐受能力分别为5 mmol/L和10 mmol/L。菌株HC11能够在厌氧条件下以硝酸盐为电子受体将1 mmol/L As(Ⅲ)氧化,氧化率为99%。用简并引物扩增As(Ⅲ)氧化酶大亚基aio A基因,获得了1 100 bp的基因片段,其基因产物与已报道的Ancylobacter sp. OL1(ABJ55852)砷氧化酶大亚基aio A具有76%的同源性。     

海洋真核微藻Ostreococcus tauri对砷的解毒机制研究

实验选取模式藻种——海洋真核微藻Ostreococcus tauri为材料,以毒性较强的三价砷(As(Ⅲ))为代表,采用液态纯培养法研究海洋微藻对As(Ⅲ)的解毒机制.结果表明,As(Ⅲ)的氧化是O.tauri体内主要的砷解毒机制.暴露于含30 μmol·L^-1和1.67 μmol·L^-1 As(Ⅲ)的培养基时,该微藻分别在培养的60 h和72 h内将培养基中90%以上的As(Ⅲ)氧化为毒性较低的五价砷(As(V)).随着培养时间的增加,培养6 d后在添加30 μmol·L^-1 As(Ⅲ)的培养基和藻体内均检测到二甲基砷(DMAs(V)),表明该海洋微藻同时具有砷甲基化功能.在O.tauri体内砷甲基化可作为另一种解毒机制,满足其对较高浓度砷的解毒需要.对O. tauri的气态砷挥发能力研究表明,该海洋微藻具有砷挥发功能,可通过将砷挥发出体外进行解毒.20、40、80 μmol·L^-1 As(Ⅲ)培养4周后,O.tauri可分别产生气态砷16.7、4.0和1.3 ng.O. tauri通过对砷的氧化来降低细胞周围环境的砷毒性,通过砷甲基化及挥发降低细胞体内的砷毒性.     

源自酸性矿山废水的砷在土壤-水稻体系中的分布特征及赋存形态研究进展

日益严重的As污染问题引起众多学者的关注。不同形态As的毒性差异很大,一般情况下,一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)毒性最弱,五价砷As(V)较强,三价砷As(Ⅲ)毒性最强。水稻作为我国主要粮食作物之一,稻米中As赋存形态及含量直接关系到稻米的食用安全及人体健康。因此,了解稻田土壤-水稻体系中As分布特征及形态转化规律,对高As煤矿区周边稻田土壤As污染风险评价及其治理修复具有重要意义。     

高铁盐与亚铁盐混凝除As(Ⅲ)性能的对比研究

为研究不添加氧化剂时,高铁、亚铁盐混凝—过滤法净化低浓度As(Ⅲ)污染饮用水的可行性及对比两种铁盐除As(Ⅲ)性能差异,本试验分别从铁盐投加量、混凝最佳p H值、吸附容量、亚铁氧化去除As(Ⅲ)能力等方面,系统比较了亚铁盐和高铁盐去除As(Ⅲ)工艺性能.结果表明:在相同的试验条件下,高铁盐能够有效净化低浓度含As(Ⅲ)水,其投加量不足亚铁盐的一半,且出水p H波动较小.吸附是混凝除砷过程的主要机理,随铁盐投加量增加,吸附贡献率不断增加,且高铁盐吸附除砷效率始终比亚铁盐高.高铁、亚铁盐絮凝颗粒吸附除As(Ⅲ)的平衡时间为6h,最大吸附量分别为42.445和50.865mg/mg;亚铁盐能够催化氧化进水中40%左右的As(Ⅲ),但吸附效率较差,除As(Ⅲ)效果不及高铁盐.     

新型铁铜锰复合氧化物颗粒吸附剂As(Ⅲ)吸附行为与机制研究

以壳聚糖为黏合剂,采用包覆法制备了一种新型除砷吸附剂——颗粒状铁铜锰复合氧化物(GFCM). GFCM吸附剂为不完全球状,直径0.7～1.0 mm,可以有效地将As(Ⅲ)氧化成As(V),并对形成的As(V)具有良好的吸附效果. GFCM对As(Ⅲ)的最大吸附容量(pH 7.0)为56.5 mg·g~(-1),显著优于目前已报道的多数颗粒状除砷吸附剂.溶液pH在5.0～9.0范围内, GFCM对As(Ⅲ)均有较好的吸附效果,离子强度则对砷吸附效果影响较小.共存阴离子对As(Ⅲ)吸附具有抑制作用,影响的大小顺序为:PO■ SiO■ CO■ Cl~- SO■.吸附As(Ⅲ)后的GFCM可用NaOH溶液进行有效脱附再生,可重复使用.在As(Ⅲ)的去除过程中,吸附剂中锰氧化物的主要作用是氧化As(Ⅲ),铁氧化物与铜氧化物的主要作用是吸附As(Ⅲ)与氧化形成的As(V),且铜氧化物有助于增强GFCM的砷吸附性能.