过氧化二异丙苯的热稳定性及安全性研究

为了分析过氧化二异丙苯(Dicumyl Peroxide,DCP)的热稳定性和热安全性,利用C80微量量热仪对DCP在空气中的热分解及稳定性能进行试验研究,得到了升温速率对DCP热分解的影响规律,运用AKTS高级热动力学软件计算得到DCP热分解的活化能及指前因子、绝热条件下最大反应速率到达时间TMRad和不同包装下的自加速分解温度。结果表明:随升温速率增加,DCP的起始放热温度和最大放热温度升高;并由Friedman法得到不同转化率下活化能E和指前因子A的关系,计算得到DCP热分解的活化能范围为50~130 kJ/mol;TMRad为1 h、8 h、24 h、50 h和100 h时对应的起始温度分别为105.33℃、84.38℃、74.38℃、68℃和62℃;DCP的储罐内径越大,其对应的自加速分解温度越低。在生产、制造、储存、运输等过程中,应防止因温度变化而引发DCP的自分解放热爆炸事故。     

硝酸异辛酯的热安全性研究

为了研究十六烷值改进剂—硝酸异辛酯(EHN)的热稳定性与热危险性,采用C600微型量热仪测试硝酸异辛酯的热分解特性.利用热分析技术考察温升速率对EHN热分解特性的影响,并利用活化能、TMRad(在绝热条件下最大反应速率到达时间)和自加速分解速率(SADT)方法评价此改进剂的危险性.结果表明,EHN发生分解反应的起始放热温度和最大放热温度均随着温升速率的增加而增大,且四种温升速率的反应机理是一致的.计算得到EHN热分解活化能在143.6-213.6kJ/mol之间.通过绝热条件下TMRad评价得出EHN在常温常压条件下不易发生危险失控,EHN自加速分解温度为98℃＞75℃,即在常温条件下储运是安全的,为储运硝酸异辛酯提供有力的数据支持.     

环氧乙烷热稳定性及杂质对其影响研究

为研究环氧乙烷热稳定性及杂质对其影响,利用C600微量量热仪对环氧乙烷进行热分解试验研究,获得了环氧乙烷分解活化能和绝热条件下到达最大反应速率所需时间(TMRad)等动力学参数.研究了氢氧化钾固体、45％氢氧化钾溶液、三氧化二铁和六水三氯化铁对环氧乙烷热分解特性的影响.结果表明:随温升速率的增加,环氧乙烷热分解起始放热温度逐渐增大;分解活化能E在55～ 90 kJ/mol;环氧乙烷在常温下不易发生热失控;但氢氧化钾固体、45％氢氧化钾溶液、三氧化二铁和六水三氯化铁均对环氧乙烷的热分解有一定程度的影响,使其起始放热温度和最大放热温度都有不同程度的降低,且氢氧化钾溶液和氢氧化钾固体的影响最为明显.     

硝酸异辛酯热安定性的实验研究

使用加速量热仪(ARC)研究硝酸异辛酯(EHN)的热分解,得到热分解温度随时间的变化曲线,自放热速率、分解压力随温度的变化曲线以及分解压力随升温速率的变化曲线。分析在绝热条件下硝酸异辛酯的热分解反应动力学和热分解过程,计算表观活化能、指前因子和反应热等参数。根据绝热热分解的起始温度和反应热数据,给出硝酸异辛酯在反应危险度等级中的分类,并计算在75℃时的反应风险指数。     

硝基甲烷热分解危险特性研究

利用C80微量热仪对不同升温速率下硝基甲烷的热分解特性进行了试验研究。在此基础上,运用热动力学分析软件和热安全分析软件对硝基甲烷进行了热安全参数模拟分析。结果表明,绝热条件下硝基甲烷最大反应速率到达时间为24 h时所对应的温度为149.47℃,且内半径为500 mm的不锈钢材质包装下的硝基甲烷自加速分解温度为161℃。     

有机酸对H发泡剂分解历程的影响及作用机制分析

为研究有机酸对H发泡剂热分解特性的影响,采用量热仪测试不同质量分数苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸与H发泡剂混合物的热分解特性参数.结果表明:H发泡剂分解时,随着升温速率增加,外推起始分解温度Te、峰值温度Tp与最大放热速率随之升高.3种有机酸的加入均可以促进H发泡剂的分解,随着有机酸质量分数的增加,其外推起始分解温度和峰值...     

过氧化苯甲酸叔丁酯热危险性实验研究

为了研究TBPB的热危险性,采用液体自燃点测试仪研究TBPB自燃点随浓度的变化规律,应用快速筛选量热仪研究不同升温速率下TBPB的热分解,同时利用差示扫描量热仪研究TBPB热流-温度变化规律。研究结果表明:当TBPB浓度为0.83 g/L时,自燃温度达到最低值125.1 ℃,浓度是影响其自燃温度的重要指标;随升温速率升高,初始分解温度逐渐升高,可见升温速率越高,TBPB分解的初始温度越高,当环境温度未达到初始分解温度时,相对较安全;TBPB最低起始反应温度为95.4 ℃,平均放热量为893.28 J/g,运用Kissinger,Ozawa 这2种方法得出E1=84 063.2 J/mol,E2=86 442.3 J/mol,指前因子为1.69×109,反应级数为0.92。其放热量较大,起始反应温度较低,热量无法及时移出时,极易发生燃烧爆炸事故。     

二叔丁基过氧化物的热失控动力学研究

为研究二叔丁基过氧化物(DTBP)热失控危险性,利用C600微量量热仪对DTBP热分解动力学进行试验研究,测定DTBP在不同升温速率下的起始放热温度和分解热,分别用非等转化率法和等转化率法得到DTBP热分解反应的动力学参数。用非等转化率法确定反应的最佳反应级数为1,相应的活化能分别为137.75、132.60、128.61和122.93 kJ/mol,指前因子分别为8.82×1012、6.69×1012、2.06×1012和3.89×10111/s。用等转化率法确定的活化能范围为102～138 kJ/mol,并拟合出活化能与转化率的关系曲线。结合计算出的动力学参数,通过对DTBP分解机理的分析,可以推断其具有热失控危险性。     

微量Fe3+对过氧化氢异丙苯热稳定性影响研究

为研究微量铁离子（Fe³⁺）对过氧化氢异丙苯（CHP）热稳定性的影响,采用绝热加速量热仪（ARC）对CHP及含4种不同浓度Fe3+的CHP进行了绝热分解测试,测试分析了5个样品在绝热条件下的起始分解温度（To,s）、绝热温升（ΔTad,s）、最大温升速率（mm,s）和最大温升速率到达时间（θm,s）等参数,并利用热惰性因子Φ对实验数据进行了修正。研究结果表明:在绝热条件下,微量Fe3+的存在对CHP分解的To,s,ΔTad,s,mm,s和θm,s均有较大影响,且浓度不同对各参数的影响不一样;Fe³⁺的存在增加了CHP分解的剧烈程度,且浓度越大,CHP分解越剧烈,其热分解失控可能性越大,危险性越高;储存运输CHP时要避免与高浓度的Fe³⁺接触。研究结果可为CHP的热稳定性安全提供一定参考。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物与氟橡胶造型粉的绝热分解

为研究高能钝感材料2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)与氟橡胶造型粉的热分解特性和热稳定性,利用绝热加速量热仪测试其在绝热条件下的热分解过程,获得了热分解的升温速率、温度和压力等随时间的变化关系及升温速率、压力随温度的变化曲线。结果表明,绝热分解开始前有一个缓慢的吸热升温过程,绝热分解过程主要有3个放热反应阶段,其中第二阶段升温速率升降幅度较大,为主要的热分解阶段。绝热分解反应的表观活化能、指前因子和反应热分别为358.87 kJ/mol、3.374×1027min-1和685.62 J/g。造型粉初始分解温度高达290.6℃,具有良好的热稳定性。     

Thermal risk analysis of cumene hydroperoxide in the presence of alkaline catalysts

Many studies have been performed to clarify the basic thermal runaway hazards and kinetics of cumene hydroperoxide (CHP) decomposition. However, materials that are incompatible with CHP have not been clearly identified. Alkaline solutions have been used as a catalyst to form dimethylphenyl carbinol (DMPC) and dicumyl peroxide (DCPO); however, these solutions also affect the reaction and storage temperature of CHP. In this study, thermal calorimeters, differential scanning calorimetry (DSC) and vent sizing package 2 (VSP2), were used to compare the effects of various bases on the decomposition of CHP in cumene. Specifically, the exothermic onset temperature, change in pressure over time, self-heating rate and heat of decomposition were evaluated. Moreover, to appraise the degree of hazard associated with the use of CHP, the compatibility of CHP with various substances was analyzed, and a risk matrix for thermal runaway reactions was obtained. The results of the present study could be used to design safety procedures for the production of CHP and its derivatives.     

过氧乙酸溶液的热爆炸分析

为有效预防生产、储运和使用中过氧乙酸引发的火灾爆炸事故,采用绝热加速量热仪模拟了15%和10%浓度的过氧乙酸溶液的热爆炸过程,得到了两种浓度的PAA溶液的热分解温度、压力、温升速率随时间变化的关系曲线,并用速率常数法分别计算了反应级数n、表观活化能Ea和指前因子A。经过绝热修正,得到最危险状态下的温度和压力等相关热危险参数,并基于Semenov热爆炸理论推算了三种包装条件下两种样品的不可逆温度和自加速分解温度。结果表明,15%PAA和10%PAA溶液热分解反应级数均为一级,表观活化能分别为1044kJ·mol-1和1032kJ·mol-1;绝热条件下初始放热温度分别为429℃和293℃;自加速分解温度受反应系统到达最大反应速率的时间、物料存储规模及散热条件的影响,建议PAA应储存在通风背阴处且单个包装容积应控制在25L以下。     

Thermal decomposition kinetic of liquid organic peroxides

This study demonstrates the application of isothermal calorimeter for investigating the thermal decomposition of several liquid organic peroxides, such as t-Butyl peroxy acetate (TBPA), Di-tert butyl peroxide (DTBP), and Cumene hydroperoxide (CHP). The decomposition mechanism and kinetic can be identified from case to case. TBPA and DTBP undergo first order reaction, whereas CHP occurs autocatalysis. Accurate kinetic can be assessed on the basis of discerning these various schemes of given samples. Consequently, the thermal runaway or reactive hazards potential of organic peroxides can be determined, for instance as a self accelerating decomposition temperature (SADT).     

二甲亚砜热稳定性的实验研究

采用先进的绝热加速量热仪为手段,对二甲亚砜的热稳定性进行了系统研究,其内容涉及纯二甲亚砜的热稳定性、加酸碱和硫化物等杂质后二甲亚砜的热稳定性,包括初始放热温度、温升速率、温度-压力等;通过修正试验数据,消除了热惰性因子的影响;得到了二甲亚砜的热稳定性特性。研究表明,在酸、碱存在时,二甲亚砜在室温下即可发生强烈的放热反应,导致二甲亚砜的分解温度提前。该实验研究结果,对二甲亚砜的安全生产工艺过程控制具有重要参考价值。     

Detailed thermal and kinetic modeling of cumene hydroperoxide decomposition in cumene

The characterization of thermal decomposition of cumene hydroperoxide (CHP) in cumene from kinetic point of view is of great interest for industrial applications. However, the efforts done so far by the researchers lead only to the availability of single kinetic laws (first order, autocatalytic, etc.) whose usefulness is strongly limited by the presence in the starting solutions of some impurities. A detailed model aiming at simulating both, thermal and kinetic behavior of the system, is now presented. In other words, the proposed model tries to simulate CHP thermal decomposition process at varying reaction conditions (different initial temperature, in the range 120–160 °C, different initial CHP concentrations, addition of α-methylstyrene to CHP solutions in cumene) and during isothermal, scanning and adiabatic runs. A good capability of the model is observed to simulate the system behavior by using data collected under isothermal and adiabatic conditions and during scanning calorimetric runs. It is important to stress that the use of the model proposed in the present investigation does not require the adoption of adjustable parameters.     

无机酸对硝酸铵热稳定性影响的研究

为了研究硫酸、盐酸两种无机酸对含能材料硝酸铵热稳定性的影响,使用绝热加速量热仪ARC和微量量热仪C80,对纯硝酸铵及硝酸铵和硫酸、盐酸的混合物进行了热分析实验并研究各种样品在恒温以及升温条件下的吸、放热特性。根据化学反应动力学和热力学理论,确定了硝酸铵及其与无机酸的混合物发生放热分解反应的反应动力学参数和热力学参数。基于Semenov热爆炸模型,计算并比较了各样品标准包装的自加速分解反应温度。