北京市城区夏季VOCs变化特征分析与来源解析

精细化的挥发性有机物（VOCs）组分特征和来源分析,可以为科学有效地进行臭氧（O₃）污染防控提供支持.利用2020年夏季7~8月北京城区点位监测的小时分辨率VOCs在线数据,分析高O₃浓度时段和低O₃浓度时段环境受体中VOCs化学特征和臭氧生成潜势（OFP）,并利用正定矩阵因子分解（PMF）模型进行精细化源解析.结果表明,观测期间监测点φ［总大气挥发性有机物（TVOCs）］平均值为12.65×10^-9,高O₃时段和低O₃时段φ（TVOCs）平均值分别为13.44×10^-9和12.33×10^-9,OFP分别为107.6μg·m^-3和99.2μg·m^-3.观测期间O₃生成受VOCs控制,芳香烃的反应活性最高,对OFP贡献排名前三的组分均为异戊二烯、甲苯和间/对-二甲苯.低O₃时段环境受体中VOCs的主要来源包括汽车排放（26.4%）、背景排放（15.7%）、溶剂使用（13.0%）、汽修（12.8%）、二次生成源（9.7%）、生物质燃烧（6.1%）、印刷行业（5.7%）、液化天然气（LNG）燃料车（5.5%）和植被排放（5.0%）,其中背景排放、二次生成和印刷行业源在近年来北京VOCs源解析研究中少有讨论.高O₃时段汽修源和二次生成源贡献分别较低O₃时段上升了3.4%和2.6%,汽车排放仍是北京城区最主要的VOCs贡献源.植被排放源从07：00开始上升,在午后达到最高;背景排放源的贡献变化较小;汽车排放和LNG燃料车排放源呈现早晚高峰特征,下午时贡献相对较低.     

廊坊开发区8~9月O3污染过程VOCs污染特征及来源分析

使用ZF-PKU-1007大气挥发性有机物（VOCs）在线连续监测系统,于2018年8月25日至9月30日在廊坊开发区对99种VOCs进行监测,并开展不同O₃污染情况下ω（VOCs）特征、大气反应活性及来源研究.结果表明,监测期间廊坊开发区ω（VOCs）平均为（75.17±38.67）×10^-9,O₃污染日和清洁日ω（VOCs）平均分别为（112.33±30.96）×10^-9和（66.25±34.84）×10^-9,污染日ω（VOCs）较清洁日偏高69.6%;对于大气反应活性,污染日和清洁日VOCs对臭氧生成潜势（OFP）的贡献均以醛酮类、芳香烃、烯烃和烷烃为主,对于羟基消耗速率（L_·OH）,污染日以芳香烃（30.0%）和烯烃（25.8%）为主,而清洁日烯烃贡献（29.8%）略高于芳香烃（28.0%）;PMF源解析结果显示,机动车排放（34.4%）、溶剂使用及挥发源（31.7%）、石化工业源（15.7%）、燃烧源（11.1%）和植物排放源（7.9%）为监测期间VOCs的主要来源,另外污染日溶剂使用及挥发源、植物源排放较清洁日升高13.1%和1.2%,可能与污染日温度较高有关.因此,机动车排放和溶剂使用及挥发为廊坊开发区8~9月VOCs的控制重点.     

广州番禺大气成分站一次典型光化学污染过程PAN和O3分析

通过对广州番禺大气成分站（GPACS）的光化学相关污染物（O₃、PAN、VOCs、NO₂、NO）以及气象要素进行观测,分析2010~2016年期间发生在广州地区一次典型光化学污染过程.结果表明,该光化学污染过程期间,O₃和PAN总体体积分数比较高,最大O₃小时体积分数为140.6×10^-9,而最大PAN小时体积分数为4.7×10^-9.NO整体体积分数较低,对O₃的化学滴定和PAN的去除影响较小.NO₂整体体积分数较高、辐射较强和风速较低则有利于O₃和PAN的形成和积累.PAN和O₃具有一定的线性关系（R²=0.55）,而形成PAN和O₃前体物VOCs物种不完全相同影响着它们的线性关系,在生成PAN的VOCs物种中,乙烯、丙烷、异戊二烯和甲苯所占的比例较大,而对臭氧生成潜势较大的物种有异戊二烯、1,3,5-三甲苯、丙烯、间,对-二甲苯以及甲苯.对PA自由基体积分数进行估算,发现它的日均值体积分数在0.11×10^-12~0.16×10^-12范围变化,远高于其它地区,表明此次发生的光化学反应较为强烈.     

重庆市主城区O3污染时期大气VOCs污染特征及来源解析

2020年8月底至9月初,重庆市主城区发生了持续时间近2周的O₃污染过程.期间,在主城区3个观测站点利用苏玛罐和DNPH采样柱采集的环境空气VOCs样品,研究了O₃污染期间VOCs组分特征、光化学反应活性及来源解析.结果表明,观测期间重庆市主城区TVOCs平均体积分数为45.08×10^-9,各组分体积分数排序依次为OVOCs、烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃和炔烃.体积分数较高的VOCs物种是甲醛、乙烯和丙酮,三者之和占比TVOCs超过30%.OVOCs和烯烃对· OH消耗速率（L_i^·OH）和臭氧生成潜势（OFP）均具有较大的贡献,是生成O₃的关键VOCs组分;其中,OVOCs组分中主要的活性物种为甲醛、乙醛和丙烯醛,烯烃组分中主要的活性物种为异戊二烯、乙烯和正丁烯.VOCs中二甲苯与乙苯的比值较低,并且两者呈现显著的相关性,表明主城区大气中VOCs气团老化程度高,同时还受到其他区域远距离传输的影响.PMF受体模型解析结果显示,主要有5种VOCs来源,依次为二次生成源（27.67%）、机动车尾气源（26.56%）、工业排放源（17.86%）、植物源（14.51%）和化石燃料燃烧源（13.4%）.     

伊宁市夏季大气臭氧生成机制及减排策略

为探究我国西北城市地区臭氧（O₃）生成机制及减排策略,2021年夏季在伊宁市开展环境大气加强观测,基于0-D盒子模型（采用MCMv3.3.1化学机制）分析伊宁市大气O₃生成机制并初步探究大气O₃生成敏感性.结果表明：①由O₃生成潜势（OFP）、·OH反应速率（k_·OH）和相对增量反应活性（RIR）这3个指标共同分析可知,烯烃、含氧挥发性有机物（OVOCs）和芳香烃是影响O₃生成的关键人为源挥发性有机物（AVOC）组分,且生物源挥发性有机物（BVOC）对O₃的生成贡献也不容忽视.基于RIR分析发现优控VOCs物种主要为乙醛、乙烯和丙烯等;②由盒子模型模拟可知,伊宁市O₃受到本地光化学生成和区域输出作用共同影响,且HO₂·+NO和·OH+NO₂反应途径分别对本地O₃光化学生成和去除贡献最大;③基于RIR（NO_x）/RIR（AVOC）和EKMA共同表明,伊宁市夏季O₃生成主要处于过渡区且靠近VOCs控制区.不同削减情景模拟表明,AVOC和NO_x协同减排能有效降低当地O₃体积分数,其中AVOC减排效果更为明显.研究结果可为西北区域类似城市大气O₃污染管控提供支持.     

典型工业城市夏季VOCs污染特征及反应活性

为研究典型工业城市夏季挥发性有机物（VOCs）污染对环境的影响及成因,利用2020年7月在淄博市城区的VOCs在线监测数据,分析了污染日和清洁日VOCs的污染特征、化学反应活性和臭氧（O₃）污染成因.结果表明,污染日总挥发性有机物（TVOC）小时浓度均值较清洁日高32.5%,分别为（50.6±28.3）μg·m^-3和（38.2±24.9）μg·m^-3,污染日和清洁日各组分贡献率均为：烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃,TVOC和O₃浓度日变化均呈现相反的变化趋势.污染日臭氧生成潜势（OFP）、·OH消耗速率（L_·OH）和二次有机气溶胶生成潜势（SOA_p）均高于清洁日,烯烃对OFP和L_·OH贡献最大,芳香烃对SOA_p贡献最大;OFP和SOA_p日变化趋势和TVOC基本一致;化学反应活性优势物种以烯烃和芳香烃类物质居多.VOCs/NO_x法判断污染日和清洁日O₃敏感区属性均处于VOCs控制区和过渡区,而烟雾产量模型法（SPM）诊断污染日O₃敏感区属性在08：00~16：00期间处于VOCs控制区和过渡区交替状态,清洁日各时段均处于VOCs控制区.为减轻该市夏季O₃污染,应加强对VOCs （烯烃和芳香烃）和氮氧化物（NO_x）的协同控制.     

珠江三角洲大气光化学氧化剂(Ox)与PM2.5复合超标污染特征及气象影响因素

基于粤港澳珠江三角洲区域空气监测网络12个监测子站的大气污染物数据,梳理2013~2017年大气光化学氧化剂O_x（NO₂+O₃）与PM_2.5质量浓度的变化趋势.O_x+PM_2.5复合超标污染定义为NO₂和PM_2.5质量浓度日平均值以及O₃浓度日最大8 h平均值（O₃ MDA8）同时超过二级浓度限值,分析了不同类型站点复合超标污染的时空分布特征以及气象因素影响.结果表明,2013~2017年珠三角PM_2.5年均质量浓度由（44±7）μg·m^-3下降至（32±4）μg·m^-3,实现PM_2.5连续3 a达标.O_x年均质量浓度由2013年（127±14）μg·m^-3下降至2016年（114±12）μg·m^-3,2017年反弹至（129±13）μg·m^-3,O₃浓度上升明显（10 μg·m^-3）.以O₃为首要污染物的污染过程占比由2013年33%增多至2017年78%,多个城市同时发生污染的区域特征明显.研究时段内O_x+PM_2.5复合超标污染事件共发生60次,主要在城区站点（78%）和郊区站点（22%）.秋季发生复合超标污染天数最多（52%）,是因为强太阳辐射有利于臭氧生成,大气氧化性增加,进而促进了PM_2.5二次生成.造成珠三角复合超标污染的天气形势主要为高压出海型（43%）、高压控制型（30%）和热带低压型（27%）.就具体气象因素而言,气温在20~25℃且相对湿度在60%~75%的范围内时,复合超标污染事件发生占比最高（22%）.在O₃重污染过程中,夜间高湿和低风速使得NO₂和PM_2.5浓度显著上升,日间高温加剧了复合超标污染.     

黄冈市大气挥发性有机物污染特征、来源及对臭氧生成的影响

基于黄冈市城区大气挥发性有机物（VOCs）离线采样数据和常规空气污染物、气象在线监测数据,分析了黄冈市大气VOC组分和体积分数特征,并利用正交矩阵因子分解（PMF）模型和耦合MCM机制的光化学反应箱式模型（PBM-MCM）分别分析了臭氧（O₃）污染高发期VOCs的来源及臭氧生成敏感性.结果表明,φ（TVOCs）平均值为（21.57±3.13）×10^-9,且呈现出冬春高、夏秋低的季节性特征,其中烷烃（49.9%）和烯烃（16.4%）的占比最大.PMF解析结果显示黄冈市大气VOCs主要来源为：燃料燃烧源（27.8%）、机动车排放源（19.9%）、溶剂使用源（15.7%）、工业卤代烃排放源（12.1%）、化工企业排放源（10.5%）、自然源（7.8%）和柴油车排放源（6.2%）.在人为源中,溶剂使用、燃料燃烧和化工企业排放的VOCs对大气环境中O₃生成的贡献较大,贡献了O₃生成的60.9%,故对O₃污染防控应优先管控这3种人为源.通过相对增量反应性（RIR）和经验动力学方法（EKMA）曲线分析,观测期间黄冈市O₃生成处于VOCs控制区,且间/对-二甲苯、乙烯、1-丁烯和甲苯等VOCs对O₃生成比较敏感,应重点削减以上VOCs的排放.     

基于观测模型的成都市臭氧污染敏感性研究

2019年4—8月，在成都市城区开展了O₃、NO_x、VOCs及气象参数的连续在线观测，基于观测数据OBM模拟的方式，对O₃超标日的敏感性及收支进行了分析.研究发现，成都市城区O₃超标日对应的绝大部分前体物的浓度均有所上升，基于VOCs的组分变化分析推断工业源排放在超标日可能存在较大幅度的增加.相对增量反应活性（RIR）值结果表明，成都市城区O₃超标日对人为源VOCs（AVOCs）敏感性最强，其次为天然源（BVOCs）和CO，而对NO_x为负敏感性，控制AVOCs对站点超标日的O₃浓度下降最为有利；逐月变化来看，O₃对AVOCs和NO_x的敏感性逐月差异较小，对BVOCs的敏感性在6—7月最强，对CO的敏感性在4—5月最强.观测点位处于典型的VOCs控制区，以O₃浓度为等值线的EKMA曲线显示4—5月脊线比例约为13，6—7月及8月的脊线比例约为8.建议在开展O₃防控时，VOCs的减排比例应远大于NO_x，且春季的减排比例应大于夏季.典型O₃污染日的日最大O₃小时生成速率为10×10^-9~18×10^-9· h^-1，上午存在O₃输入，下午O₃本地生成占主导，其余时段O₃输出影响较强.     

河北南部城市臭氧和VOCs的污染特征及传输贡献

“十四五”时期是河北南部城市（石家庄、邢台和邯郸）退出空气质量综合指数排名后10位的关键阶段.基于2020年4~10月南部城市的15个国家环境质量监测站臭氧（O₃）逐时数据和3个挥发性有机物（VOCs）组分监测站的逐时数据及同期气象资料,采用时空演替、O₃生成潜势（OFP）、后向轨迹模式和空间统计模型进行分析.结果表明：①南部城市4~10月O₃变化呈倒"U"型分布,空间呈南高北低的格局,6月O₃污染最重,其ρ（O₃）依次为：邢台（233.8 μg ·m^-3）>邯郸（225.2 μg ·m^-3）>石家庄（224.8 μg ·m^-3）,O₃与温度和风速呈正相关、与湿度和VOCs呈反相关;②4~10月ρ（TVOC）依次为：邢台（274 μg ·m^-3）>石家庄（266 μg ·m^-3）>邯郸（218 μg ·m^-3）,烯烃和芳香烃的总OFP占比均超过一半;③南部城市O₃污染轨迹具有空间方向性和关联性,经过石家庄到邢台的轨迹ρ（O₃）均值（198.92 μg ·m^-3）最高,经过邯郸到达邢台的O₃污染轨迹频数最多;④南部城市传输贡献上,邢台对石家庄的O₃传输贡献率最高（27.39%）,邯郸对邢台的VOCs传输贡献率最高（32.76%）.     

基于响应曲面法的臭氧生成敏感性分析

准确判断臭氧(O₃)生成敏感性对O₃污染成因分析和防控对策的制定至关重要.首次利用响应曲面方法设计最优试验方案,基于盒子模式模拟结果,快速量化O₃对其前体物变化的响应.结果表明,CO对O₃有正贡献,NO_x和VOCs与O₃呈现显著非线性关系,当φ(VOCs)与[φ(NO_x)-13.75]比值大于4.17时,为NO_x控制区,小于4.17时,为VOCs控制区;烯烃为影响O₃生成的关键VOCs组分,当φ(烯烃)与[φ(NO_x)-15]比值小于1.10且φ(烯烃)<35×10^-9时,烯烃有利于O₃的生成.响应曲面法在多因素和其交互作用对O₃生成影响的研究中取得了良好效果,为高效判断O₃敏感性提供了新的思路和方法.     

2021年夏季新乡市城区臭氧超标日污染特征及敏感性

基于2021年6～8月新乡市市委党校站点观测的挥发性有机物(VOCs)、常规空气污染物和气象参数,采用基于观测的模型(OBM)对臭氧(O₃)超标日的O₃敏感性和前体物的管控策略进行了研究.结果发现,O₃超标日呈现高温、低湿和低压的气象特征.在臭氧超标日,O₃及其前体物的浓度均有上升.臭氧超标日的VOCs最高浓度组分为含氧挥发性有机物(OVOCs)和烷烃,臭氧生成潜势(OFP)和·OH反应性最大的VOCs组分为OVOCs.通过相对增量反应性(RIR)分析,新乡6月O₃超标日臭氧生成处于VOCs控制区,7月和8月处于VOCs和氮氧化物(NO_x)协同控制区,臭氧生成对烯烃和OVOCs最为敏感.6月各前体物的RIR值在一天中会发生变化,但始终保持为VOCs控制区;7月和8月在上午为VOCs控制区,中午为协同控制区,下午分别为协同控制区和NO_x控制区.通过模拟不同前体物削减情景,结果表明削减VOCs始终有利于管控臭氧,而削减NO_x     

VOCs源强不确定性对臭氧生成及污染防治影响的模拟分析

本文基于三维区域空气质量模式WRF-Chem,通过修改模式化学模块,量化输出过程量和诊断量,提供了一种定量分析挥发性有机化合物(VOCs)源强不确定性对O3生成影响的方法.为无法定量计算VOCs源强导致的臭氧生成率[P(O3)]偏差,以及由此对O3体积分数分布和污染控制相关联的VOCs敏感区和NOx 敏感区分布的误判提供了方法参考.采用标准统计参数对WRF-Chem模式的气象场与污染场模拟性能进行了评估,相关指标均优于前人结果.以INTEX-B(intercontinental chemical transport experiment-phase B)人为源、FINNv1(fire inventory from NCAR version 1)生物质燃烧源和 MEGAN(model of emissions of gases and aerosols from nature)生物源作为基准源,并以卫星观测数据作为约束,对排放源进行改进,评估了源改进前后臭氧生成率[P(O3)]、O3体积分数和O3控制敏感区指标(Ln/Q)的变化情况.仅人为VOCs(AVOCs)源增加68％后,P(O3)模拟峰值增升比例达13％～82％,以北京观测站点为例,P(O3)模拟月均峰值增加42％(22.5×10-9 h-1).对P(03)形成贡献比例最大的主要化学反应是HO2+NO(占比约68％),AVOCs源增加68％后,该反应贡献比例下降至65％.在改进源下,P(O3)普遍增加达到2×10-9～4×10-9h-O3各季节增幅较大的区域均主要集中在京津冀、长三角和珠三角中心城市及周边区域,与我国大型城市区基本都是VOCs敏感区的结论一致.整体而言,VOCs源强改进后,Nox敏感区O3体积分数增加幅度不大,不超过4×10-9,而部分VOCs敏感区增幅超过20 x10-9.VOCs源强的不确定性会影响O3形成过程中Nox和VOCs敏感区的判断,特别是VOCs源强明显低估会夸大VOCs敏感区的范围,从而降低O3调控对策的有效性.     

北京城区夏季O3化学生成过程

选取2007年7月1日—8月31日中的21个晴空日,利用观测资料和光化学箱模式计算了北京城区测点的O₃生成速率G(O₃)和O₃生成效率OPE.结果表明,21个晴空日中G(O₃)日最高小时值分布在(18~82)×10^-9h^-1之间;在O₃污染和非污染日G(O₃)最高值的平均水平无显著差异,且与O_x浓度之间不存在一致的对应关系,表明O₃化学生成过程不能全面解释地面O₃浓度的累积,物理传输过程对测点O₃实测浓度有显著作用;各个化学过程对G(O₃)的贡献率对比结果显示,HO₂ 在 NO向NO₂的转化中贡献最大;OPE值分布在2.8~5.8之间,总体水平为4.1±0.1;OPE值与NO_x浓度之间为非线性关系,OPE值随NO_x浓度的增加而减少,表明消减测点附近VOCs排放能有效降低O₃浓度.     

一个沿海城市大气臭氧的本地生成过程及其对前体物的敏感性

在威海市两个采样点用苏码罐采集了全空气样品,利用三级冷阱预浓缩-GC/MS方法离线测定了空气样品中109种大气挥发性有机物(VOCs).使用基于观测的MCM机理大气化学模式(OBM-MCM)分析了大气臭氧生成对VOCs组分的敏感性及本地生成过程.结果表明:观测期间两个采样点的总挥发性有机物(TVOCs)平均浓度分别为27.84×10~(-9)和17.85×10~(-9),对TVOCs贡献最大的均是烷烃.模拟分析表明,大气臭氧生成与前体物的控制关系存在空间差异性,在一个观测点受VOCs控制,而在另一个观测点受NO_x和VOCs共同控制;模拟结果还表明,臭氧生成对活性烃类最为敏感,但是,含氧有机物、卤代烃和高碳烷烃对臭氧生成的影响和贡献也不可忽视;此外,计算了日平均臭氧净生成速率P(O_3)_(net),分别为6.41×10~(-9) h~(-1)和3.22×10~(-9) h~(-1),臭氧的本地生成过程扮演重要角色.     

2020年成都市典型臭氧污染过程特征及敏感性

2020年4月24日至5月6日成都市臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)复合污染过程期间,在成都市城区开展大气臭氧及其前体物(NO,、VOCs)和气象参数观测实验,基于观测数据采用OBM模型对市区臭氧敏感性和主控因子进行识别,并采用PMF模型对关键VOCs物种进行来源解析.结果表明,臭氧超标日各污染物浓度均有所上升,VOCs物种中芳香烃和含氧(氮)化合物上升幅度较大;成都市城区O3超标天对应的臭氧处于显著VOCs控制区,芳香烃和烯烃对O3生成最为敏感,且存在削减NOx的不利效应;结合VOCs来源解析,城区VOCs主要来源:移动源(22.4％)、餐饮及生物质燃烧源(21.8％)、工业源(15.1％)和溶剂使用源(9.3％),臭氧超标天溶剂使用源、餐饮及生物质类燃烧源贡献率明显上升.成都市城区春季应以VOCs减排为重点,并加大芳香烃和烯烃相关源控制力度.     

东莞工业集中区夏季臭氧污染与非污染期间VOCs组分特征及其来源

为探讨东莞典型工业区夏季大气挥发性有机物（VOCs）污染特征及来源,于2020年夏季在厚街镇对大气环境中56种VOCs开展了在线观测,并同步收集了臭氧（O₃）、氮氧化物（NO_x）和一氧化碳（CO）等气体污染物浓度和气象因子等资料,在此基础上分析了VOCs总体积分数和主要物种体积分数特征,进一步估算了主要VOCs物种对臭氧生成潜势的贡献和不同臭氧浓度下VOCs的主要污染源贡献率.结果表明,观测期间56种VOCs的体积分数平均值为53.1×10^-9,其中φ（芳香烃）、φ（烷烃）、φ（烯烃）和φ（炔烃）分别为24.7×10^-9、23.7×10^-9、3.9×10^-9和0.7×10^-9.与非臭氧污染期间相比,臭氧污染期间φ（芳香烃）、φ（烷烃）、φ（烯烃）和φ（炔烃）分别上升约10%、43%、38%和98%.无论是臭氧污染还是非臭氧污染期间,芳香烃对臭氧生成潜势的贡献率均最大,其次为烷烃、烯烃和炔烃.整个夏季观测期间,溶剂源、液化石油气泄漏、化石燃料燃烧源和油气挥发源对VOCs的贡献率分别为60%±20%、16%±11%、15%±11%和9%±6%;臭氧污染期间,溶剂源的贡献率下降到44%,而液化石油气泄漏和油气挥发源的贡献率分别上升到21%和16%.     

2019年7月石家庄市O3生成敏感性及控制策略解析

基于石家庄市2019年7月近地面污染物和气象观测数据,分析夏季O₃污染状况及其影响因素;结合WRF-CMAQ模式和O₃浓度等值线（EKMA曲线）,探究不同区域O₃-VOCs-NO_x的非线性响应关系,旨在探究最佳的前体物减排方案.结果表明,观测期间,石家庄市市区MDA8 O₃超标率高达70.9%.污染天期间,伴随着高温、低湿、小风,且以南风和东南风为主.石家庄市市区属于VOCs控制区,郊县为NO_x和VOCs协同控制区.在臭氧污染时段,市区在仅削减NO_x排放,且削减比例超过50%时,持续减排NO_x使得O₃浓度呈逐渐下降趋势.在非臭氧日时段,市区在VOCs和NO_x的削减比例大于1倍时,O₃浓度才不会出现反弹.对于市区应考虑以仅削减VOCs为先;对于郊县区域而言,不同的NO_x和VOCs削减比例下,O₃浓度均会下降...