北京市大气OH自由基测量结果及其特征

利用2种基于高效液相色谱技术的大气OH测量方法测定了北京城市大气中OH自由基,得到了其浓度水平和日变化情况.测得夏季日间最大OH浓度为～8×10⁷ cm^-3,秋季日间最大浓度为2×10⁷～4×10⁷cm^-3,并根据同步测量光强和其它污染物的浓度,分析了OH浓度与这些条件的相关性.结果表明,OH浓度与UV-B相对强度、O₃和HNO₂的浓度具有一定的正相关性     

烟雾箱模拟乙炔和NOx的大气光化学反应

利用自制光化学烟雾箱进行了一系列表征实验并模拟了乙炔和氮氧化物NO_x在室温（20±1）℃下的大气光化学反应．讨论了乙炔与NO_x的协同作用对光化学反应产生O₃的影响．实验得到了O₃和NO₂的壁损失分别为5.80×10^-6 s^-1和2.41×10^-6 s^-1,相对于模拟实验中的O₃和NO₂,该损失可以忽略．测得了单支40 W黑光灯的有效光强为0.64×10^-3 s^-1（以NO₂的光解速率表示）．经过净化空气的本底校正后,讨论了不同乙炔浓度、NO_x浓度以及光照强度对体系产生O₃的影响,计算了乙炔的增强反应活性值（incremental reactivity, IR）,4组实验的IR最大值分别为1.76×10^-2、2.68×10^-2、2.04×10^-2和2.84×10^-2．并发现IR值与乙炔的初始浓度以及光照强度关系密切,与NO_x初始浓度关系不大．     

成都郊区(新津)夏季甲醛污染特征分析

甲醛（HCHO）是大气光化学重要污染物之一,为研究西南地区郊区大气夏季甲醛污染特征选取了四川省成都市新津区进行大气甲醛观测,结合NO_x、O₃、PAN、J-value、温湿度、风速风向、天气数据进行分析.观测期间成都市新津区夏季甲醛浓度为0.76×10^-9~12.50×10^-9（V/V）,均值为3.47×10^-9±2.05×10^-9（V/V）,呈现明显的日变化规律.结合数据分析可知,一次人为排放源在成都郊区夏季日间甲醛贡献中占比较低.观测期间甲醛受光照的影响较大,与O₃、PAN、J-value普遍呈现一致的变化规律,因此成都市夏季日间甲醛主要来源为甲醛前体物的二次光化学反应.     

广州番禺大气成分站一次典型光化学污染过程PAN和O3分析

通过对广州番禺大气成分站（GPACS）的光化学相关污染物（O₃、PAN、VOCs、NO₂、NO）以及气象要素进行观测,分析2010~2016年期间发生在广州地区一次典型光化学污染过程.结果表明,该光化学污染过程期间,O₃和PAN总体体积分数比较高,最大O₃小时体积分数为140.6×10^-9,而最大PAN小时体积分数为4.7×10^-9.NO整体体积分数较低,对O₃的化学滴定和PAN的去除影响较小.NO₂整体体积分数较高、辐射较强和风速较低则有利于O₃和PAN的形成和积累.PAN和O₃具有一定的线性关系（R²=0.55）,而形成PAN和O₃前体物VOCs物种不完全相同影响着它们的线性关系,在生成PAN的VOCs物种中,乙烯、丙烷、异戊二烯和甲苯所占的比例较大,而对臭氧生成潜势较大的物种有异戊二烯、1,3,5-三甲苯、丙烯、间,对-二甲苯以及甲苯.对PA自由基体积分数进行估算,发现它的日均值体积分数在0.11×10^-12~0.16×10^-12范围变化,远高于其它地区,表明此次发生的光化学反应较为强烈.     

·Cl引发α-蒎烯的大气氧化机制及动力学

α-蒎烯是大气中含量最丰富的单萜烯类挥发性有机化合物,与氯自由基（·Cl）反应是其重要的转化途径.然而,·Cl引发α-蒎烯大气氧化的分子机制尚不清楚.本研究采用量子化学计算与微观动力学模拟相结合的方法,研究了·Cl与α-蒎烯的引发反应以及引发反应生成的主要α-蒎烯自由基的后续转化机制与动力学.结果发现,·Cl反式加成到α-蒎烯的C₂位置生成加成中间体IM_1-9-a是最可行的反应途径.在298 K和1.013×10⁵ Pa条件下,计算得到·Cl与α-蒎烯的反应速率常数（k_Cl）为3.1×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1,与k_Cl的实验值（4.6±1.3）×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1一致.生成的IM_1-9-a进一步与O₂反应生成过氧自由基IM_3-1-a,在2.5×10⁹ cm^-3（100 ppt） NO和1.25×10⁹ cm^-3（50 ppt） HO₂·条件下,IM_3-1-a后续主要与NO和HO₂·反应生成有机硝酸酯（C₁₀H₁₆ClNO₃和C₁₀H₁₆ClNO₄）、氢过氧化物（C₁₀H₁₇ClO₂和C₁₀H₁₇ClO₃）和烷氧自由基（C₁₀H₁₆ClO₂·）.生成的 闭壳层产物与母体α-蒎烯相比具有较高的O∶C比,可能具有较低的蒸气压,进而贡献二次有机气溶胶.本研究结果可为全面评价α-蒎烯的 大气化学反应对大气质量的影响提供理论支撑.     

大气CO2摩尔分数升高对高、低应答水稻稻田N2O排放的影响

依托稻田大气CO₂摩尔分数（x［CO₂］）升高平台FACE （free-air CO₂ enrichment）,采用静态透明箱-气相色谱法研究x［CO₂］升高（正常x［CO₂］+200 μmol·mol^-1）对高、低应答水稻（产量对x［CO₂］升高的响应分别为>30%和10%~15%）稻田N₂O排放的影响.本试验设置4个处理：A-W （正常x［CO₂］+低应答水稻）、F-W （x［CO₂］升高+低应答水稻）、A-S （正常x［CO₂］+高应答水稻）和F-S （x［CO₂］升高+高应答水稻）.结果表明,对比正常x［CO₂］处理（A-S和A-W）,x［CO₂］升高条件下高、低应答水稻（F-S和F-W）稻田N₂O排放分别降低52.54%（P<0.05）和38.40%（P<0.05）,水稻产量分别增加22.96%（P<0.05）和12.11%（P>0.05）,稻田N₂O排放强度分别降低61.68%（P<0.05）和45.13%（P<0.05）.另外,高、低应答水稻稻田N₂O排放与稻田土壤NH₄⁺-N含量呈显著相关关系,而与NO₂^--N含量无显著相关.x［CO₂］升高条件下,土壤温度是影响高应答水稻稻田N₂O排放的重要因素.综合考虑,未来x［CO₂］升高条件下,高应答水稻品种的"增产减排"效果最佳.     

湖南省大气污染物排放与人体暴露水平研究

基于吸入因子概念,建立了污染物排放造成的人体暴露的计算方法.应用CALPUFF长距离扩散模型和多元回归分析对湖南省17个电厂(24个排放源)的一次细颗粒(PM_2.5)、SO₂和NO_x排放进行了研究.结果表明,在半径500km范围内,PM_2.5、SO₄^2-和NO₃^-的平均吸入因子分别为9.73×10^-6、2.39×10^-6和2.47×10^-6.回归分析表明,PM_2.5的吸入因子与烟囱高度及人口数量有很高的相关性(R²=0.83),SO₄^2--吸入因子与烟囱高度无关,与人口数量有较好的相关性(R²=0.64),而NO₃的吸入因子与烟囱高度、人口数量的相关性较高(R²=0.74).基于回归方程和人口分布地图,对湖南省污染排放的吸入因子进行区划,得到的吸入因子等值图反映了人口分布对吸入因子的影响,可用于对该地区的排放源造成的健康影响进行快速评价.     

利用DGT高分辨率研究沉积物孔隙水中重金属的浓度和释放通量

2006年5月采集了大辽河河段3个柱状沉积物,测定了沉积物的理化性质和重金属元素的含量,并利用常规离心方法和DGT方法测定了柱状沉积物孔隙水中重金属元素的含量.研究发现沉积物中Cd、Co、Cr和Cu元素含量高低的顺序依次是Cr>Cu>Co>Cd.用DGT方法测定的孔隙水中Cd、Co、Cr和Cu的浓度比用离心方法测定的浓度要低.DGT测定的孔隙水中Cd、Co、Cr和Cu的浓度c_DGT与离心方法测定的孔隙水浓度c的平均比值R分别为0.389、0.328、0.863和0.403,这说明沉积物中这几种金属从固相到液相的再补给速率大小遵循如下规律：Cr>Cu>Cd>Co.沉积物中Cd、Co、Cr和Cu元素的释放通量分别为1.12×１０^{-7～3.28×10-7　nmol/(cm2·s)、2.48×１０-7～10.40×10-7　nmol/(cm2·s)、8.80×１０-6～12.65×10-6 nmol/(cm2·s)和6.14×１０-6～13.93×10-6　nmol/(cm2·s).相关分析结果表明,Cd和Cu元素的迁移转化主要受有机质影响;而Cr元素的迁移转化除了受有机质影响外,还受铁锰氧化物影响比较显著;而Co元素可能受氧化还原电位影响较大.}     

典型有机氯农药在珠三角地区多介质环境中的归趋模拟

本研究以p,p''-DDT与γ-HCH为目标污染物,通过建立Ⅳ级环境多介质逸度模型,模拟目标污染物在高温高湿气候条件下珠三角地区从1952~2030年的79年间在环境介质中迁移转化随时间和温度变化的规律.模拟结果较好地反映了p,p''-DDT与γ-HCH浓度随农药施用和禁用等农业政策而经时变化的情况：持续施用导致p,p''-DDT与γ-HCH在气、水、土、底泥中的浓度随时间逐年增加;有机氯农药被禁止使用,则导致二者浓度逐渐下降并趋于稳定;预测到2030年p,p''-DDT在气、水、土、泥中的浓度分别为6.1×10^-12、3.2×10^-9、6.07×10^-7和8.72×10^-7 mol·m^-3;γ-HCH的浓度则分别为3.37×10^-11、1.14×10^-8、1.21×10^-6和4.18×10^-7 mol·m^-3.通过将温度设计为变量参数对模型进行校正后的模拟值比恒温模拟值更接近实测值.结果表明,在整个环境介质中出现有机氯农药由大气分别向土壤和水体、土壤向水体、水体向底泥传输的规律,并最终赋存于土壤和底泥中;有机氯农药排放量、降解速率、温度及辛醇-水分配系数K_ow是模型主要的敏感参数;不确定性分析显示整体参数的改变对大气模拟浓度影响最大;有机氯农药在环境中的浓度分布存在季节性差异,温度变化会影响有机氯农药在环境中的分配.     

2017年9月东海海水和大气中挥发性有机硫化物的浓度分布及其来源

挥发性有机硫化物（volatile organic sulfur compounds，简称VSCs）是硫循环的主要参与者，在全球气候变化和大气化学中发挥重要作用.于2017年9月运用冷阱捕集气相色谱和气-质联用法对东海海水与大气中3种重要的VSCs即羰基硫（COS）、二甲基硫（DMS）、二硫化碳（CS₂）的浓度进行了测定，并计算了它们的海-气通量.研究结果表明，秋季东海表层海水中COS、DMS和CS₂的浓度平均值分别为（0.14±0.08）、（3.58±2.81）和（0.06±0.06）nmol·L^-1.大气中COS、DMS和CS₂的平均浓度分别为（414.9±107.4）×10^-12、（39.7±29.9）×10^-12和（92.9±55.6）×10^-12，COS是大气中含量最丰富的VSCs.相关性分析表明，海水中DMS与CS₂存在相关性，推测两者具有相似的来源途径.大气中COS和CS₂的浓度相关性较为显著，显示大气中CS₂是COS的主要源.此外，海水中COS、DMS和CS₂都呈过饱和状态，海-气通量平均值分别为（0.45±0.58）、（13.15±12.66）和（0.20±0.22）μmol·m^-2·d^-1，表明秋季东海是大气中3种VSCs的源.     

Seasonal and diurnal variations of atmospheric peroxyacetyl nitrate, peroxypropionyl nitrate, and carbon tetrachloride in Beijing

Atmospheric peroxyacetyl nitrate(PAN), peroxypropionyl nitrate(PPN), and carbon tetrachloride(CCl4) were measured from September 2010 to August 2011 in Beijing. PAN exhibited low values from mid-autumn to early spring(October to March) with monthly average concentrations ranging from 0.28 to 0.73 ppbV, and increased from early spring to summer(March to August), ranging from 1.37–3.79 ppbV. The monthly variation of PPN was similar to PAN, with low values(below detection limit to 0.18 ppbV) from mid-autumn to early spring, and a monthly maximum in September(1.14 ppbV). The monthly variation of CCl4was tightly related to the variation of temperature, exhibiting a minimum in winter(69.3 pptV) and a maximum of 180.6 pptV in summer. Due to weak solar intensity and short duration, PAN and O3showed no distinct diurnal patterns from morning to night during winter, whereas for other seasons, they both exhibited maximal values in the late afternoon(ca. 15:00 to 16:00 local time) and minimal values during early morning and midnight. Good linear correlations between PAN and PPN were found in autumn(R = 0.91), spring(R = 0.94), and summer(R = 0.81), with slopes of 0.130, 0.222, and 0.133, respectively, suggesting that anthropogenic hydrocarbons dominated the photochemical formation of PANs in Beijing. Positive correlation between PAN and O3 in summer with the low slopes( O3 / PAN) ranging from 9.92 to 18.0 indicated serious air pollution in Beijing, and strong negative correlation in winter reflected strong O3consumption by NO titration and less thermal decompositin of PAN.     

Wintertime peroxyacetyl nitrate (PAN) in the megacity Beijing: Role of photochemical and meteorological processes

Previous measurements of peroxyacetyl nitrate(PAN) in Asian megacities were scarce and mainly conducted for relative short periods in summer. Here, we present and analyze the measurements of PAN, O3, NOx, etc., made at an urban site(CMA) in Beijing from 25 January to 22 March 2010. The hourly concentration of PAN averaged 0.70 × 10 9mol/mol(0.23 × 10 9–3.51 × 10 9mol/mol) and was well correlated with that of NO2but not O3, indicating that the variations of the winter concentrations of PAN and O3in urban Beijing are decoupled with each other. Wind conditions and transport of air masses exert very significant impacts on O3, PAN, and other species. Air masses arriving at the site originated either from the boundary layer over the highly polluted N-S-W sector or from the free troposphere over the W-N sector. The descending free-tropospheric air was rich in O3, with an average PAN/O3ratio smaller than 0.031, while the boundary layer air over the polluted sector contained higher levels of PAN and primary pollutants, with an average PAN/O3ratio of 0.11. These facts related with transport conditions can well explain the observed PAN-O3decoupling. Photochemical production is important to PAN in the winter over Beijing. The concentration of the peroxyacetyl(PA) radical was estimated to be in the range of 0.0014 × 10 12–0.0042 × 10 12 mol/mol. The contributions of the formation reaction and thermal decomposition to PAN's variation were calculated and found to be significant even in the colder period in air over Beijing, with the production exceeding the decomposition.     

北京城区臭氧日变化特征及与前体物的相关性分析

对2012年12月至2013年11月北京城区12个自动空气监测子站的臭氧及其前体物的浓度进行了分析,探讨北京城区臭氧浓度的日变化特征以及与前体物的关系.研究发现,北京市城区臭氧在5~8月份维持相对较高浓度,其他月份则较低.臭氧浓度呈现单峰型分布,基本在15:00、16:00达到峰值;同时臭氧呈现较明显的“周末效应”,即周末臭氧浓度高于工作日浓度. CO、NO、NO2和NOx等前体物多呈现双峰型分布,与O3均呈显著的负相关性,相关性在夏季较低.通过大气氧化剂OX和NOx的拟合方程发现,冬季北京市城区OX在白天受区域O3影响相对较大,在夜间受局地NOx污染影响相对较大.计算了在理想情况下的城区NO2光解速率,春季、夏季、秋季和冬季的平均值分别为0.180,0.209,0.169,0.149min-1.在白天臭氧的高浓度时段城区O3、NO和NO2体现出近似光化学平衡态的特征.     

奥运时段北京及近周边区域空气污染观测与比对分析

为研究奥运时段北京与近周边区域空气质量的相互影响,评价区域污染源协同减排对奥运时段北京空气质量的作用,寻求北京空气污染预警的有效途径,2008-06-01～2008-10-03在北京奥运村以及近周边的河北涿州、廊坊、香河、燕郊进行了空气污染联网观测.结果表明,夏秋季节北京和近周边首要污染物均为颗粒物,北京和周边可吸入颗粒物(PM10)平均质量浓度分别为(114±66)μg/m3和(128±59)μg/m3;细粒子(PM2.5)质量浓度则分别为(77±47)μg/m3和(81±51)μg/m3;臭氧质量浓度小时最大值的平均分别为(164±52)μg/m3和(165±55)μg/m3;NOx分别为(58±23)μg/m3和(25±14)μg/m3.相对于6月,奥运会时段(8月8日～8月24日)北京地区PM10、PM2.5、O3、NOx的浓度分别下降69%、62%、18%和41%,残奥会时段(9月6日～9月17日)PM10、PM2.5、O3、NOx的浓度分别下降56%、49%、17%和16%.北京大气中细粒子浓度受周边影响严重,而NOx有向周边扩散的潜势,夏季臭氧则表现出区域污染的特征.结合气象要素分析表明,近周边区域联网观测,有助于北京空气质量预警研究,并可为区域协同防控空气污染提供科学支撑.     

国庆期间南岭背景大气中PAN的浓度特征与来源

为了评估华南地区国庆期间频发的大范围区域光化学污染事件对华南背景大气的影响,2018年国庆节前后（9月19日~10月19日）,在广东南岭国家大气背景站对光化学污染的代表产物过氧乙酰硝酸酯（PAN）开展了连续在线观测,并对PAN的浓度特征和来源进行了分析.结果表明,研究期间南岭PAN的平均体积浓度为（0.66±0.54）×10^-9,最大值为2.33×10^-9,显著高于国内外其他背景站点（（0.21~0.44）×10^-9）,且PAN的夜间浓度一直维持在较高的水平;PAN和O₃（r=0.90）、NO₂（r=0.87）的相关性较强,通过PAN和O₃的线性拟合估算出O₃的大气背景体积浓度为（46.22±0.65）×10^-9,表明南岭光化学反应十分活跃;受区域光化学污染事件的影响,国庆期间南岭PAN的浓度显著升高,达到（1.18±0.45）×10^-9,而同期NO/NO₂比值降低,导致PAN大气寿命延长,有利于PAN的本地累积;结合气团后向轨迹,潜在源贡献分布以及前体物NO₂的全国分布特征分析,发现国庆期间高浓度PAN主要来自湖南,湖北、河南、江西等华中地区.     

夏末秋初北京市区与背景区大气污染物的对比分析

在北京市区和背景区——河北兴隆县选点,对比两地大气污染物浓度变化及污染状况.结果表明:除O₃外,北京市区主要大气污染物浓度均高于背景区,其ρ(PM_10),φ(NO_x)和φ(SO₂)的平均值分别是背景区的1.6,3.1和4.0倍,而背景区φ(O₃)平均值则是北京市区的2.2倍;与国家二级标准限值比较,夏末秋初基本上不存在SO₂和NO_x污染,大气污染物中超标最严重的是O₃,北京市区与背景区的超标天数分别是46.9%和65.5%,其次是PM₁₀,北京市区超标天数达到25%,背景区则全部达标;北京市区与背景区的大气污染物日变化特征明显不同,其中北京市区的日变化主要受人为活动影响,表现出典型的城市特征,而背景区日变化受人为活动影响小.      

北京及周边地区典型站点近地面O3的变化特征

利用2008年6月1日~2009年5月31日在北京城区中国气象局(CMA),及其西南方向固城站(GCH)和东北方向上甸子本底站(SDZ)的近地面O3等观测数据,分析了O3的变化特征及其与其他污染物和气象要素的关系.结果表明,上甸子本底站近地面O3的季节变化和日变化规律与固城和北京城区站存在一定的差异,而固城站和北京城区站的O3变化特征差异较小.相关性分析显示,O3与NO、NO2、NOx、RH多呈负相关,且相关性冬季好于夏季,此外,O3与气温和风速呈正相关,其中北京城区站冬季和夏季O3与风速的相关性差异最明显.O3浓度与地面风向有一定关系,当风向为偏南时,O3浓度较高,当风向为东北时,O3浓度偏低.     

天津夏季边界层低层大气中PAN和O3的输送特征分析

采用在线仪器监测分析2017年夏季天津气象铁塔220 m观测平台大气中过氧乙酰硝酸酯(PAN)和O_3的体积分数,并结合气象观测资料和后向轨迹分析PAN和O_3的输送特征.观测期间PAN和O_3体积分数平均值分别为(0.73±0.56)×10~(-9)和(53±25)×10~(-9),最大小时体积分数分别为3.49×10~(-9)和137×10~(-9),PAN和O_3体积分数具有相似的日变化特征,白昼PAN和O_3浓度高于夜间,且PAN和O_3浓度相关系数(R2=0.52)显著高于夜间(R2=0.21).观测期间偏南风下PAN和O_3浓度最高,偏东风下最低,风玫瑰图和后向轨迹聚类分析都表明,来源于西南方向的气流轨迹对应的污染物浓度最高,途经渤海和河北、辽宁沿海地区的偏东气流对应的PAN和O_3体积分数最低,边界层内输送对PAN和O_3的体积分数分布起到了重要作用.     

北京夏末秋初不同天气形势对大气污染物浓度的影响

根据2007~2008年地面、850hPa和500hPa天气图,结合主要气象要素将夏末秋初(8月和9月)影响北京地区的主要天气系统分为高污染的积累天气型(包括槽前无降水、槽后脊前、脊、副高4种基本型)和清洁的清除天气型(包括槽或槽前有降水、槽后有降水或偏北风2种基本型).北京地区4站2007年在积累天气型控制时NOx、O3(日小时均值最大值)、PM2.5和PM10浓度分别为38.1×10-9(体积分数),115.2×10-9(体积分数),90.6μg/m3,212.5μg/m3,清除天气型控制时4种污染物浓度分别为36.3×10-9(体积分数),68.9×10-9(体积分数),39.3μg/m3,125.4μg/m3;2008年施行北京奥运空气质量保障措施期间,上述4种污染物在积累天气型控制时分别为19.3×10-9(体积分数),87.1×10-9(体积分数),66.3μg/m3,99.6μg/m3,清除天气型控制时分别为19.0×10-9(体积分数),62.5×10-9(体积分数),41.0μg/m3,65.2μg/m3;尽管施行了源减排措施,积累天气型控制时北京地区污染物浓度仍相对较高,因此需关注此天气形势下污染物的变化.