硫铁矿对Cr(Ⅵ)污染土壤的长效还原稳定化研究

针对酸溶态占比高的Cr(Ⅵ)污染土壤还原解毒不彻底、后期易返黄的问题,确定了水溶态Cr(Ⅵ)快速还原、酸溶态Cr(Ⅵ)长效缓释还原的修复思路。试验考察了单独添加硫铁矿对Cr(Ⅵ)处理的效果,并采用Fe SO4·7H2O、硫铁矿分步还原法探究处理后污染土壤的长效稳定性,进行了540 d的长期监测。结果表明:Fe SO4·7H2O还原药剂长效性较差,在自然环境中容易发生氧化,失去还原效能,无法完全还原缓慢释放的酸溶态Cr(Ⅵ),有必要加入长效还原缓释药剂对酸溶态Cr(Ⅵ)进行持续还原。硫铁矿单独修复水溶态Cr(Ⅵ)为主的污染土壤,在添加20%的硫铁矿,反应14 d的条件下,土壤中Cr(Ⅵ)浸出浓度降至30. 4 mg/L。采用Fe SO4·7H2O和硫铁矿分步还原酸溶态Cr(Ⅵ)污染土壤,先加入2%的Fe SO4·7H2O,养护3 d后再加入3%的硫铁矿反应27 d,Cr(Ⅵ)浸出浓度即降至0. 29 mg/L,加入5%的硫铁矿,反应4 d后Cr(Ⅵ)浸出浓度即可降至0. 43 mg/L,之后Cr(Ⅵ)浸出浓度保持稳定。经过540 d的长期监测未发现浸出浓度有上升情况。     

某电镀厂六价铬污染土壤还原稳定化试剂筛选与过程监测

针对目前国内进行六价铬污染土壤修复过程关键性控制参数相对缺乏,且中长期稳定性效果相对较差等问题.选取北方某电镀厂六价铬污染严重的表层土壤,使用5组还原试剂进行还原稳定化试验,同时通过在线ORP(氧化还原电位)测试仪在线监测和定期取样测试,探索不同还原剂的反应效率和最终效果.其中试剂4对六价铬的还原稳定化率最高,基本上均在99.5%以上,六价铬浓度最低可达到2.4 mg·kg~(-1);从反应速率来看试剂1和4反应速率最快.反应过程的ORP、pH值监测数据也出现较大的区别,其中第1组土壤样品整个过程中ORP始终处于-400 m V左右;第4组反应在30 h以后,由-200m V逐步升高并稳定在100 m V左右.从反应体系中的pH值变化情况来看,唯一使土壤pH保持在7左右的是试剂4.综合判断试剂4(多硫化钙和亚铁盐复配试剂)的综合还原效果最佳.以试剂4为基础进行单独放大试验,通过ORP和电导率两个关键参数的变化情况发现还原反应过程大概需要160 h,从而为后期实际土壤修复过程中控制还原土壤的养护条件和过程监控提供理论支撑.     

铬污染土壤的生物化学还原稳定化研究

通过A药剂的小试实验,对Cr(Ⅵ)污染土壤的生物化学还原稳定化进行研究。结果表明:A药剂对Cr(Ⅵ)污染土壤有较好的还原稳定化效果。当药剂投加比从2%增加到10%时,Cr(Ⅵ)还原率从90.2%升高至97.4%;反应体系初始氧化还原电位(ORP)为324.6 mV,反应7 d后,ORP最低下降至-426.2 mV。当药剂投加比大于8%时,反应14 d后体系ORP依然低于-141 mV,说明A药剂能维持较长时间的还原反应环境;反应中,Cr(Ⅵ)的存在一定程度上抑制了NO-3、SO2-4的还原,反应14 d后,NO-3浓度最高下降41.7%,由于A药剂中含有硫酸根,SO2-4浓度最高上升45.8%。     

冶炼场地钒污染土壤稳定化研究

该研究对四川省攀枝花钒冶炼场地附近钒污染土壤进行了稳定化实验。结果显示：土壤中钒的含量高达1 028.56 mg/kg。不同添加量下,11种稳定化剂中3%焦磷酸钾、7%磁黄铁矿和7%电石渣的稳定化效果更好,稳定率分别为29.9%、41.4%和72.7%,且稳定化效果随着稳定化时间而提高。稳定化前后的钒形态及土壤性质的分析结果显示土壤中钒的稳定性得到提高。作者进行了复配实验,并使用Design-Expert得到了5.0%焦磷酸钾、2.7%磁黄铁矿和4.7%电石渣的最优配比,稳定率实测值提高到了85.9%。     

铬污染土壤还原—固化稳定化过程研究

以我国某铬渣堆场六价铬污染土壤为研究对象,探讨硫酸亚铁、氧化钙、水泥等作为还原—固化稳定化药剂对六价铬污染土壤还原—固化稳定化效率的影响。试验结果表明:土壤六价铬浓度与七水合硫酸亚铁投加倍数呈指数关系,当七水合硫酸亚铁投加剂量为理论值的6.5倍,土壤中六价铬浓度未检出(<0.002mg/kg)。氧化钙的加入抑制了土壤中水溶性六价铬的浸出,正交试验的所有样品中水溶性六价铬浓度在4~56.6 mg/L。水泥加入后,初始浓度为3880 mg/kg的土壤水溶性六价铬浓度浓度降低至19.9mg/L。造成反应后水溶性六价铬浓仍较高的可能原因是含水量较低,土壤颗粒内部六价铬未全部溶出。因此在实际工程中,可考虑增大体系含水率、加酸调节pH值或提高添加氧化钙、水泥比例等方法提高土壤还原—固化稳定化效率。     

六价铬细菌还原的分子机制研究进展

工业化进程中铬(Cr)的广泛使用造成了严重的环境污染,其中Cr(Ⅵ)由于具有致癌、致畸变作用以及极强的水相迁移性使其成为Cr污染的主要形式,而Cr(Ⅲ)在环境中易形成沉淀且毒性较小,因此将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)被认为是一种有效的Cr(Ⅵ)污染治理策略.Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)可以通过化学反应或微生物转化,其中细菌介导的Cr(Ⅵ)还原是一种极具潜力的铬污染修复方式,具有反应温和、能耗低且无二次污染等特点,因此其还原过程的分子机制受到了越来越多的关注.本文总结了已发现的Cr(Ⅵ)还原细菌种类以及在污染治理中的应用,并详细阐述了Cr(Ⅵ)还原的分子途径和具体的功能蛋白,逐级深入的展示了目前已研究的Cr(Ⅵ)细菌还原的分子机制,对目前该领域存在的科学问题及未来的发展方向进行了归纳和总结.     

铁屑-微生物协同还原去除水体中Cr(Ⅵ)研究

考察了铁屑和微生物对受污染水体中Cr(Ⅵ)的还原去除能力以及Cr(Ⅵ)去除效率的影响因素,分析了反应后铁屑表面的组成以及Cr(Ⅵ)还原产物的形态特征.结果表明,铁屑-微生物协同处理对水体Cr(Ⅵ)的去除具有促进作用,在18 h内Cr(Ⅵ)去除率就可达到100%.在25～42℃范围内,温度升高有利于Cr(Ⅵ)的去除;Cr(Ⅵ)还原去除的最适宜初始pH为5.8.Cr(Ⅵ)去除效率随着铁屑投加量和微生物接种量的增大而增大,随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增大而减小.Mn2+、Zn2+、Co2+、Cu2+和Ni2+离子对Cr(Ⅵ)的还原去除都有一定的抑制作用,其中Mn2+的影响最小,Ni2+的抑制作用最为明显.XPS分析结果显示,铁屑表面吸附和沉积了Cr元素,且有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种价态;Cr2p3/2轨道处的出峰由Cr(Ⅲ)在(576.8±0.1)eV处的峰和Cr(Ⅵ)在(578.1±0.1)eV处的峰叠加而成,还原产物Cr(Ⅲ)极有可能以Cr(OH)3以及铁铬氧化水合物[FexCr1-x(OH)3]形式存在.     

铬(Ⅵ)污染土壤生物还原解毒剂施用研究

为了探究Cr6+污染土壤生物还原解毒剂应用的可行性,利用不同浓度的Cr6+污染土壤开展生物还原解毒剂施用研究实验。结果表明:重度铬污染土壤施用生物还原解毒剂240d后,土壤浸出液中Cr6+浓度低于危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别标准所规定的限值;轻度铬污染土壤施用生物还原解毒剂60d后,土壤浸出液中Cr6+的浓度符合中华人民共和国地表水环境质量标准V级标准,说明用微生物法处理Cr6+污染土壤是切实可行的。     

六价铬还原菌剂载体研究及初步应用实验

利用污染土壤中筛选出的六价铬还原土著微生物,筛选不同的载体制成固态菌剂,结果表明:稻壳、麦麸、稻糠配比为5:2:2时具有实用性,将该配比的菌剂施用到六价铬浸出液浓度从25.3～342.1mg/L的3组污染土壤中,120d后六价铬还原率均达到95%以上,且浸出液中六价铬浓度全部符合危险废物鉴别标准,说明该载体制成的还原菌剂可有效应用于铬污染土壤的生物修复工程。     

六价铬污染场地土壤稳定化修复材料研究进展

化学还原稳定化修复是工业铬污染土壤修复中应用最为广泛的技术。针对不同污染程度及理化性质的铬污染土壤,选择最为高效、经济、适用的稳定化修复材料是铬污染土壤修复工程最核心问题所在。针对上述问题,重点对现有铬污染土壤修复材料,如铁系、硫系、铁硫系、有机类及微生物菌剂的修复原理、影响因素、实际应用效果及存在问题、修复后环境风险和长期稳定性等多方面进行总结,为实际修复工程中六价铬修复材料的选择及修复实践工作的开展提供重要参考与指导建议。     

光助纳米铁还原Cr(Ⅵ)的研究

采用液相还原法制备了纳米铁,并用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)对其晶体结构、形貌特征进行了表征.以Cr(Ⅵ)为模拟污染物,中压汞灯作为光源,考察了不同投加量、不同pH值等条件下光照对纳米铁还原Cr(Ⅵ)的影响.结果表明:制备的纳米铁具有很高的反应活性,粒径约为7.6nm,呈球形,可在空气中自燃.在25℃、Cr(Ⅵ)浓度为20mg/L、pH=7±0.5,加入0.1g的纳米铁,光照60min后Cr(Ⅵ)的还原率达到62.3%,而无光照时Cr(Ⅵ)的还原率仅为27.6%,说明光照对Cr(Ⅵ)的还原具有明显的促进作用.当纳米铁投加量较大时,纳米铁对Cr(Ⅵ)的还原速率大于光照对其产生的影响.反应液pH值对Cr(Ⅵ)还原速率的影响较光照对其产生的影响显著.在紫外光的照射下,纳米铁中电荷可能在诱导下作受迫振荡,与吸附分子发生电荷传递是光照促进纳米铁还原Cr(Ⅵ)的主要原因.     

难溶态Cr(Ⅵ)对重度铬污染土壤淋洗还原修复效果的影响

通过对某铬渣堆场的重度铬污染土壤进行解吸动力学和难溶态Cr (Ⅵ)还原实验,揭示限制重度铬污染土壤有效修复的关键因素。结果表明:室温下,采用柠檬酸淋洗可显著降低土壤中难溶态Cr (Ⅵ)浓度,将淋洗温度提高至90℃,可进一步显著降低难溶态Cr (Ⅵ)浓度。淋洗后土样中难溶态Cr (Ⅵ)浓度越低,其还原效果越好。供试土样经柠檬酸高温淋洗+FeSO₄高温还原工艺修复后,Cr (Ⅵ)浓度从(1813.2±59.8) mg/kg降至(99.1±8.8) mg/kg。此外,淋洗实验中柠檬酸对难溶态Cr (Ⅵ)的还原可忽略不计;土样中残留的柠檬酸对土壤Cr (Ⅵ)的检测结果无显著影响。研究证明了难溶态Cr (Ⅵ)的还原效果是重度铬污染土壤修复的关键限制因素,结果可为铬污染土壤修复工艺研发提供参考。     

纳米零价铁铜双金属对铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的还原动力学

采用液相还原法制备纳米零价铁铜双金属(n ZVI/Cu),通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对其进行形貌观测和表征分析,用制备的n ZVI/Cu修复Cr(Ⅵ)污染的土壤,研究了不同反应条件对修复效果的影响,探讨了还原动力学规律.结果表明,n ZVI/Cu对土壤中的Cr(Ⅵ)有很好的降解效果,反应初始p H为7,温度为30℃时,加入2 g·L~(-1)的n ZVI/Cu材料,在10 min内Cr(Ⅵ)含量为88 mg·kg~(-1)的污染土壤中的Cr(Ⅵ)去除率可以达到99%以上.改变n ZVI/Cu加入量、p H值、反应温度以及添加腐殖酸都会对Cr(Ⅵ)的去除效果产生影响.改变p H值和反应温度对去除土壤中Cr(Ⅵ)的影响都比较明显,p H值越小,反应温度越高Cr(Ⅵ)的去除效果越好,添加腐殖酸对去除土壤中的Cr(Ⅵ)有一定的影响.n ZVI/Cu降解Cr(Ⅵ)的过程符合伪一级还原动力学模型,还原速率与反应温度的关系符合阿仑尼乌斯(Arrhenius)定律,反应活化能Ea为104.26 k J·mol~(-1).     

铜绿假单胞菌在Cr(Ⅵ)还原中应用的研究

研究了铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)对Cr(Ⅵ)的还原效果及碳源、pH和 Cr(Ⅵ)初始浓度对还原效果的影响,并对其还原机理进行了分析、探讨。结果表明:铜绿假单胞菌(P. aeruginosa)能有效还原Cr(Ⅵ),3种碳源的还原效果依次为苹果酸>琥珀酸>葡萄糖,其还原率分别为60.86%、43.76%、28.86%; pH=7.0时还原率最高,可达61.71%;随着Cr(Ⅵ)初始浓度的升高,还原量逐渐减少,当Cr(Ⅵ)初始浓度达到157.0mg/L时,Cr(Ⅵ)的还原受到强烈抑制。实验结果还表明:铜绿假单胞菌(P. aeruginosa)的正常生理活动受到影响时,其还原率下降;另外,还原Cr(Ⅵ)主要是菌种体内的溶解性酶起作用,细胞膜部分几乎无还原作用。     

生物炭负载纳米零价铁制备及修复六价铬污染土壤技术研究进展

近年来,纳米零价铁颗粒(nZVI)应用于Cr(Ⅵ)污染修复治理技术研究备受关注。生物炭负载型纳米零价铁(nZVI@BC)作为纳米零价铁改性技术之一,具有低成本、易制备和修复效果优越等优点,但此技术应用于Cr(Ⅵ)污染土壤修复方面研究尚不多。生物炭(BC)主要通过植物秸秆热解生成,生物炭负载纳米零价铁(nZVI@BC)则通过生物炭与纳米零价铁在热解-液相还原法或一步热解法合成。制备的nZVI@BC能够有效解决纳米零价铁团聚和钝化等缺点,显著提高纳米零价铁(nZVI)利用率。综述了生物炭负载纳米零价铁(nZVI@BC)应用于修复Cr(Ⅵ)污染土壤反应机理和研究进展,总结出提升该材料性能的途径有:通过调整BC热解条件和改性BC以提升BC性能;适当的质量比(BC/nZVI);使用聚乙二醇(PEG)、羧甲基纤维素(CMC)、污泥衍生的BC和茶多酚(TP)提高nZVI稳定性。nZVI@BC材料能够提高土壤中有机质含量,在Cr(Ⅵ)修复治理方面极具应用前景。     

凹凸棒黏土对水体和底泥中Cr (Ⅵ)的吸附

为考察凹凸棒黏土对水体和底泥中Cr（Ⅵ）污染治理与修复效果,通过实验室模拟试验,运用Langmuir和Frundlich等温吸附模型及准一级和准二级动力学模型,研究了天然凹凸棒黏土对水体中Cr（Ⅵ）的吸附特性,并研究了pH对吸附过程的影响及凹凸棒黏土对底泥中Cr（Ⅵ）金属形态的影响,通过XRF（X-射线荧光光谱仪）和SEM（扫描电镜）确定凹凸棒黏土的化学组成和微观形貌结构.结果表明:天然凹凸棒黏土内部呈纤维状且多孔隙,成分中含有铁、铝、钙等元素,吸附后的材料中发现了Cr元素;Langmuir-Frundlich吸附等温模型（R2=0.996）和准一级动力学模型（R2=0.993）较好地拟合了凹凸棒黏土对Cr（Ⅵ）的吸附热力学与动力学过程,动力学模拟的Cr（Ⅳ）平衡吸附量及实测值分别为1.38和1.37 mg/g.溶液pH对Cr（Ⅵ）的吸附具有影响,其最佳pH为3,此时吸附率最高,为85.80%.研究显示,向底泥中添加凹凸棒黏土能促使Cr形态由不稳定态（酸溶态和铁铝还原态之和）向稳定态（可氧化态和残渣态之和）转化,从而达到修复底泥中Cr（Ⅵ）污染的目的.      

电镀场地污染土壤稳定化修复药剂的设计优化

以Cu和Ni等重金属含量较高的污染土壤为研究对象,选取Na_2S、铁粉、Fe S、高岭土、nano-HAP、油菜秸秆生物炭和石硫合剂对其进行稳定化研究,以重金属浸出浓度下降率和单位成本的重金属浸出浓度下降率综合评价各材料单独添加时的修复效果,并进一步选取铁粉、Fe S和石硫合剂进行混料设计实验和添加量梯度实验,分析修复药剂的最佳配比和用量。研究结果表明:1)单一材料修复实验中,石硫合剂的修复效果最佳,综合修复效果评价值顺序为石硫合剂>油菜秸秆生物炭>铁粉>FeS>高岭土>nano-HAP>Na_2S; 2)混料实验中,使用高岭土和石硫合剂按照质量比为0. 76∶1. 24配制稳定化修复药剂,药剂添加量为土壤质量的2. 0%时,综合修复效果最优,污染土壤中Cu和Ni的浸出浓度分别可由7. 01,2. 06 mg/L降至0. 94,0. 47 mg/L。     

砷污染场地土壤的稳定化技术工程应用研究

基于3种砷污染水平的场地土壤(WSL、WSX及FZ)进行稳定化小试试验,比较Fe^Ⅱ/Mg复配型(F2M)、Ca/Fe复配型(CF)及MetaPro^©-ani(As)系列修复材料(MPA)对土壤中砷污染的稳定化效果,进一步分析了修复材料用量对稳定化效果的影响,并选择稳定化效果较优的材料进行工程化施工验证(基于FZS土壤样品),WSL、WSX、FZ及FZS土壤样品的砷污染程度依次为FZ>FZS>WSX>WSL。结果表明:对于低/中浓度砷污染土壤样品WSL和WSX,F2M和CF复配型修复材料在较低投加比条件下可达到较好的稳定化效果;对于高浓度砷污染土壤样品FZ,MPA系列修复材料的稳定化效果明显优于前2种复配型修复材料;对于高浓度砷污染土壤实际施工样品FZS,MPA系列修复材料在开放性施工条件下,可达到较理想的稳定化效果,其中,以MPA-Ⅰ型材料修复效果最佳。     

钙基磁性生物炭对Cr（VI）污染土壤钝化稳定化机制及微生物影响研究

生物炭改性材料因具有活性官能团众多、吸附效能高等优势被广泛应用于土壤重金属污染修复治理中.本研究以稻谷壳为原料,采用 共沉淀法及CaCO₃浸渍法制备了钙基磁性生物炭（Ca-Fe-B）,并使用电子扫描显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线衍射分析（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS）进行表征.同时,通过梯度浓度Cr（VI）污染土壤实验考察Ca-Fe-B施入对土壤pH、Cr（VI）稳定化效果、土壤酶活性及微生物群落结构的影响,并阐述其钝化机理.结果表明：①Ca-Fe-B表面负载Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、Fe₃C及以方解石形式存在的CaCO₃,具有大量—OH、—O—C=O、Si—O—Si、C≡C及C≡N等官能团;②Ca-Fe-B可显著提升土壤pH,在Cr（VI）污染浓度为100、200、1000 mg·kg^-1时,90 d的 固定效率分别可达72.57%、67.07%及59.88%,并使土壤中部分可交换态Cr转化为可还原态及残渣态Cr;③Ca-Fe-B可促进土壤β-葡萄糖苷酶与几丁质酶酶活性,但磷酸酶对其响应不显著,也可显著提升土壤中Proteobacteria门菌相对丰度;④Ca-Fe-B表面形成Si—O—Ca—OH键可吸附Cr（VI）, Fe（Ⅱ）作为电子供体参与土壤Cr（VI）还原过程,并生成Cr₂O₃、Cr（OH）₃沉淀及（Cr_xFe_1-x）（OH）₃、Cr_xFe_1-xOOH络合沉淀,以—OH、 —C=C—、O—C=O为主的大量含氧官能团协同吸附络合土壤中的Cr（VI）.研究显示, Ca-Fe-B对Cr（VI）污染土壤具有良好的稳定性能,有望为土壤重金属污染修复提供一种新的研究思路和技术路线.     

铬污染土壤的稳定化处理及其长期稳定性研究

利用不同投加比例的FeS、FeSO4、Fe0和Na2S2O4,分别对铬污染土壤进行处理,通过土壤浸出浓度和六价铬含量的测定,考察这4种还原剂对铬污染土壤的短期(3 d、28 d)和长期(1 a)稳定作用.结果表明,将FeS和Fe0直接用于铬污染土壤的稳定化时,由于其溶解度很低,稳定效果不好.而FeSO4对铬污染土壤的稳定化具有很好的效果,可以在短期内降低总铬和六价铬的浸出浓度,减少土壤中的六价铬含量,且其效果随着投加浓度的增加而提高.在长期稳定过程中,由于铁的氢氧化物的逐渐形成,其稳定化效果进一步提高.Na2S2O4同样有利于铬污染土壤的稳定化.在适当的投加比例下,FeSO4和Na2S2O4对土壤pH值影响很小,维持在6~8.