可用于表征可电离化合物离子化影响的描述符研究进展

在人为有意生产的化学品或无意识产生的化学品中,可电离有机化合物(IOCs)均占有较大比重.在环境水体、生理或实验pH条件下,IOCs可解离为分子和离子形态.研究表明,IOCs的分子和离子形态均对其表观物理化学、环境归趋和行为、生态和健康毒性效应参数具有不可忽视的影响,因而在开展IOCs相关实验或理论研究时不应忽略离子化的影响.在构建IOCs相关预测模型时,核心是如何表征离子化的影响.本文从描述符入手,总结了可用于表征IOCs离子化影响的4类描述符,即酸碱解离常数(pKa)及其衍生参数(分子态和离子态的比例分数(δ分子和δ离子))、考虑离子化影响的分配系数包括正辛醇-水分布系数(logDow(pH))和进行形态修正的脂质体-水分配系数(logDlip/w(pH))、考虑离子参数的多参数线性自由能关系(离子描述符J+和J-)、基于形态修正的量化参数,并展望了表征IOCs离子化影响的未来研究重点.     

关于改进可电离有机化学品水生危害评估方法和模型的建议

有机酸、碱等可电离有机化学品（IOCs）是一类重要的物质，需要进行水生危害评估。尽管IOCs的水生毒性高度依赖于水的pH值，在文献中的许多毒性研究由于没有记录pH或在实验期间pH不恒定而无法进行解释，这说明需要对测试指南进行改进。pH对毒性的调节作用主要是由pH依赖性吸收和IOCs的生物积累引起的，这可以通过离子捕获和毒代动力学模型来描述。由于生物体和细胞具有维持稳定的内部pH环境的能力，IOCs的内部效应浓度与外部pH无关。如果外部pH接近于内部pH，可以使用离子化校正脂质体水分配比代替正辛醇-水分配系数作为疏水性描述符，即通过对靶脂质模型的修饰改写现有的适用于中性有机物的定量结构-活性关系（QSAR）。一种IOC的带电离子、两性离子和中性粒子可通过浓度加成混合物效应或通过不同类型粒子的相互作用（例如线粒体呼吸解偶联）帮助解释观察到的毒性。对于具体作用的IOCs，我们推荐两步筛选程序：首先用离子捕获/ QSAR模型来预测基线毒性，然后使用来自体外系统的毒性比率进行调整。受体或血浆结合模型也有助于阐明IOCs的毒性。本篇综述的目的是帮助阐释IOCs的生态毒性，并提供其危害和风险评估的建议。     

基于形态修正的描述符构建可电离化合物对大型溞急性毒性的QSAR模型

在环境水体中,可电离有机化合物(IOCs)可解离为分子和离子形态。研究表明,IOCs离子形态的环境行为、毒性效应等都与其分子形态存在较大差异,因而在研究IOCs环境行为、毒性效应时不应忽略离子化的影响。在构建IOCs相关预测模型时如何表征离子化的影响是当前研究的重要内容之一。探讨了采用基于形态修正的描述符构建IOCs水生毒性预测模型的可行性。具体而言,采用逐步多元线性回归(MLR)方法,构建了可预测63种取代酚、取代苯甲酸和取代苯胺等IOCs对大型溞急性毒性的定量结构-活性关系(QSAR)模型。与仅采用分子形态描述符的模型相比,使用基于形态修正描述符的模型决定系数(R2)、去一法交叉验证系数(Q2LOO)、外部验证系数(Q2EXT)等参数从0.622～0.705提高到了0.840～0.875,表明基于形态修正描述符的模型具有更好的拟合优度、稳健性和预测能力。因此,在将来的研究中,可采用基于形态修正的描述符构建IOCs水生毒性效应预测模型。     

改性水生植物生物炭对低浓度硝态氮的吸附特性

为有效去除富营养化水体中硝态氮,以再力花(Thalia dealbata)、香蒲(Typha orientalis)和芦苇(Phragmites australis)3种水生植物为原材料制备生物炭,并采用氯化铁改性后进行吸附试验,探索改性水生植物生物炭对水体中低浓度硝态氮的吸附效果。结果表明:铁改性水生植物生物炭表面负载了大量Fe3+形成Fe—O基团,大幅提升了其对硝态氮的吸附性能,其中铁改性香蒲生物炭平衡吸附量最大,达到1.747 mg·g~(-1)。3种改性水生植物生物炭对低浓度硝态氮的吸附符合准二级动力学和Freundlich模型,吸附主要为生物炭表面非均一多分子层化学吸附。溶液初始pH值在3.0~9.0范围内对铁改性水生植物生物炭吸附硝态氮能力影响较小,吸附最适合pH为中性。因此,铁改性水生植物生物炭能有效去除水体中低浓度硝态氮,同时实现了水生植物资源化,具有良好的应用前景。     

不同生物质炭对土壤中有效态汞的影响及其吸附特征分析

在汞污染土壤中添加不同种类型生物质炭,研究生物质炭对土壤中有效态汞含量的影响.并通过生物炭对汞离子的吸附动力学模型、等温吸附拟合和吸附前后红外光谱图的变化,探讨不同生物质炭对土壤中汞的吸附行为和机理.实验结果表明,土壤中添加生物炭后,土壤中有效态汞含量显著降低,降低比例达到77.5%—87.1%;而通过生物炭吸附汞离子前后的红外光谱图分析可知,生物炭对汞的吸附主要是通过羟基、羧基和酰胺等含氧酸官能团等.此外,吸附动力学结果显示,生物炭对汞离子的吸附时间在150 min内就可以达到平衡.而准二级动力学方程结果表明,这种吸附是以化学吸附为主.     

土壤有机污染物非理想吸附研究的理论与方法

应用于土壤中的有机农业化合物的归宿和生物有效性主要取决于它们与土壤组分的交互作用,而土壤有机质(SOM 的组分相当重要。虽然对SOM的吸附机理已经进行了多年研究,但在分子和微观水平上的研究甚少。文章根据国内外有关研究的最新进展,从理论和技术上分析并讨论了选择化合物的膨胀等温线法、电介质分光术(光谱学)、固态1H-和13C-核磁共振(NMR)和化学等几个全新的手段和方法在研究土壤有机质中有机污染物非理想吸附行为的非线性、复合化合物间的竞争以及滞后现象等基本原因的可行性,把温度和可以起到软化(塑化)剂的吸附分子的存在、含量及其结构之间的函数变化关系,做为研究SOM中化合物从玻璃质到橡胶质的转化过渡(transition)状态。该方面的研究结果将被广泛的应用于包括杀虫剂在内的非离子化合物上,并将进一步促进我们对SOM 中非理想吸附的基本机理和原因的理解。     

环境中植酸的分布、形态及界面反应行为

肌-肌醇六磷酸(myo-inositol-1,2,3,4,5,6-hexakisphosphate,IHP,myo-IP6)简称植酸(Phytic acid或phytate),是大多数土壤中最为丰富的有机磷,它在环境中的界面反应影响着磷素的迁移、循环、转化、生物有效性以及环境效应.本文简要总结了环境中植酸的分布与形态,并综述了其界面反应,包括铁铝氧化物、粘土矿物、碳酸钙等对植酸的吸附解吸,多价阳离子与植酸的络合反应以及沉淀作用.土壤矿物对植酸的吸附影响其转化和生物有效性,矿物对植酸磷的吸附量一般远高于正磷酸盐.其中,弱晶质铁铝(氢)氧化物对植酸的吸附能力一般较晶形铁铝(氢)氧化物大很多.同时,分析了矿物类型、介质pH、温度、共存离子等环境条件对植酸界面反应的影响,植酸吸附对矿物表面电荷性质、颗粒大小和分散稳定性等的作用,以及植酸在金属污染土壤修复中的应用前景.最后讨论了环境中植酸的主要研究热点和方向.     

评估可离子化有机化合物的生物累积潜力：当前的认知和研究的重点

本研究的目的是回顾目前关于可离子化有机化合物(IOCs)的生物累积潜力的认知,重点讨论鱼类经验数据的有效性。IOCs在鱼体内的生物积累潜力可以很好地表征为：依赖pH的鳃摄取和排泄,肠道吸收和磷脂吸附(膜-水分区)。关键的挑战包括缺乏关于IOCs生物转化和血浆结合的经验数据。鱼拥有多种蛋白质,可以在细胞膜上传输IOCs。然而,除了少数情况下,这种传输对环境污染物的吸收和积累的意义是未知的。本文提出了2个研究案例。第一个描述了pH值和生物转化对有机酸和碱的生物富集的建模作用,而第二个则采用了一个更新的模型来研究导致全氟烷基酸积累的因素。全氟化烷基酸个案研究是值得关注的,因为它说明了膜转运蛋白在肾脏中可能具有的重要性,并强调了交叉比对方法(read-across approaches)的潜在价值。认识到当前需要对IOCs进行生物累积危害评估和生态风险评估,作者提供了一个分层策略,从保守的假设(模型和相关数据)到需要化学特定信息的更复杂的模型。
精选自Armitage, J. M., Erickson, R. J., Luckenbach, T., Ng, C. A., Prosser, R. S., Arnot, J. A., Schirmer, K. and Nichols, J. W. (2017), Assessing the bioaccumulation potential of ionizable organic compounds: Current knowledge and research priorities. Environmental Toxicology and Chemistry, 36: 882–897. doi: 10.1002/etc.3680
详情请见http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/etc.3680/full
     

Pu在地下水溶液中的形态及吸附行为

以GMZ膨润土为吸附介质,纯水和阿拉善某地下水为溶液,研究了Pu在GMZ膨润土中的吸附平衡时间关系、Pu初始浓度与吸附量的关系、不同浓度pH值对Pu的吸附影响.用PHREEQC软件模拟计算了水溶液中Pu的形态.研究表明,实验条件下GMZ膨润土对Pu的吸附平衡时间为20 h,中性环境中吸附效果大于酸性环境中的吸附效果,纯水溶液中的吸附效果大于阿拉善某地下水溶液中的吸附效果,通过模拟形态分析,溶液中的形态对吸附效果产生一定影响,在酸性溶液中主要是Pu~(3+),中性溶液中主要是Pu(OH)~(+3),碱性溶液中主要是Pu(OH)_4.     

离子化有机污染物在沉积物和水相间的平衡分配计算

本文从热力学平衡原理出发,推导出离子化有机污染物在沉积物／水相间分配系数的理论计算模型,并以苯酚,邻氯酚,２,４－二氯酚、五氯酚和苯胺的吸附实验数据为例,计算了它们在中性分子和带电荷的离子形态下的分配系数Ｋｄ和Ｋｄｉ。以及总体分配系数Ｋｄｏ研究结果表明,离子化有机污染物在沉积物和分配行为不仅与该化学物的ｐＫａ和存在形态有关。而且还取决于环境介质的ｐＨ。     

水环境中基于分离-富集的金属形态分析方法研究进展

金属的形态对其在环境介质中的迁移转化、生物有效性和毒性具有重要影响.目前认为,金属的自由离子态和不稳定络合态是具有潜在生物有效性的形态,而纳米颗粒的存在使得具有生物有效性的金属形态变得更为复杂.痕量金属和纳米颗粒在天然水环境中的含量较低,大部分检测方法无法达到检测限要求.基于分离-富集的金属形态分析方法因检测限低、操作简单、结果可靠等优点被广泛用于环境中痕量金属及纳米颗粒存在下金属的形态分析.本文从原理、应用条件和优缺点等方面对梯度扩散薄膜技术、唐南渗析膜技术、离子交换技术和渗透液膜技术等基于分离-富集的金属形态分析方法进行综述,为水环境中金属形态分析方法的选择提供了参考和依据.     

土壤中结合残留态农药的生态环境效应

土壤中农药结合残留态的形成，导致其活性暂时降低，但并未从土壤中消失，在特定的环境条件下又重新释放到环境中并表现出较高的生物有效性，从而威胁农产品质量安全与环境质量。文章论述了土壤中结合残留态农药的定义、形成过程及影响因素、老化和释放过程及机制。土壤中结合残留态农药主要通过吸附过程、化学反应及物理镶嵌等作用而形成，其形成过程受农药的结构和化学特性、土壤理化性质、环境条件和农艺措施的影响。老化是化合物和土壤组分紧密结合，减少被普通提取方法提取出来的数量，降低了化合物的生物有效性。同时老化的物质在土壤环境条件改变的情况下又重新释放到土壤溶液中或进行矿化，此过程可以通过物理一化学机制或生物化学作用而发生。重新释放到环境中的结合残留态农药又表现出较高的生物有效性，可能被植物、动物或微生物所吸收，并沿食物链富集和放大或进入水体污染水产品和造成水质恶化，从而威胁人体健康。文章还分析了土壤结合残留态农药可能带来的环境问题，提出了此问题今后研究的方向。     

农林废弃物基生物炭对重金属铅和镉的吸附特性

以沙柳、水稻和玉米秸秆3种农林废弃物为原材料,于500℃条件下热解制备生物炭,并通过元素分析、比表面积分析仪、扫描电镜(SEM)和红外光谱(FTIR)等分析方法对所制备的生物炭进行表征。探究了溶液初始pH、干扰离子强度和初始吸附剂投加量等因素对3种生物炭吸附Pb~(2+)和Cd~(2+)作用的影响,讨论了吸附动力学特性及吸附等温特性。结果表明:不同生物质制备出的3种生物炭的碱性和灰分含量由高到低依次为沙柳秸秆生物炭(SWB)、玉米秸秆生物炭(CB)和水稻秸秆生物炭(SB),FTIR检测结果显示3种生物炭表面均含有大量含氧官能团;当溶液pH为3～6时,3种生物炭对Pb~(2+)和Cd~(2+)吸附量随pH值的增加而升高,对Pb~(2+)的吸附效果随着溶液中离子强度的增强而降低,而SWB对Cd~(2+)的吸附效果随离子强度的增加而增加;3种生物炭对Pb~(2+)和Cd~(2+)的吸附过程符合准二级动力学模型,R~2均大于0.99,表明生物炭吸附速率主要由化学吸附机制决定;SWB、SB和CB对Cd~(2+)的吸附过程既符合Langmuir模型,又符合Freundlich模型,而生物炭对Pb~(2+)的吸附过程更适合Langmuir等温模型,表明生物炭对Pb~(2+)的吸附近似单分子层吸附,而对Cd~(2+)的吸附存在多分子层吸附。     

三峡库区消落区紫色土对重金属的吸附特征

为了解三峡库区消落区紫色土对重金属的吸附特点,采用振荡平衡方法研究石灰性、中性和酸性3种紫色土对Pb2 、Cu2 、Zn2 和Cd2 的吸附特征,并比较不同环境条件对紫色土吸附重金属的影响.结果表明:(1)一定pH条件下,同种土壤对4种重金属离子的吸附能力依次为Pb2 ＞Cu2 ＞Cd2 ≈Zn2 ;(2)在一定pH条件下,石灰性紫色土、中性紫色土、酸性紫色土对同种重金属离子的吸附强度依次降低,与其表面电荷密度的大小相一致;(3)石灰性紫色土、中性紫色土和酸性紫色土表面对Pb2 和Cu2 的吸附以静电和专性方式共存,其中对Pb2 的专性吸附比例分别约为56%、67%和50%;而对Zn2 和Cd2 绝大多数情况下产生静电吸附.     

2种改性生物炭对水体硝态氮的吸附特性

以2种水生植物香蒲(Typha angustifolia)和芦苇(Phragmites communis)制备的FeCl_3改性生物炭为吸附剂,硝酸钾溶液为吸附质,研究生物炭对水体硝态氮的去除。研究了2种改性生物炭的吸附动力学与吸附等温线特性,结合红外光谱分析(IR)、扫描电镜分析(SEM)和元素分析对2种改性与未改性生物炭进行表征,并探究生物炭投加量、吸附时间、吸附质初始浓度、吸附质pH值等因素对2种改性生物炭吸附硝态氮的影响。结果表明,2种改性生物炭对硝态氮的吸附均符合伪二级吸附动力学方程。FeCl_3改性香蒲生物炭(XP-Fe)和FeCl_3改性芦苇生物炭(LW-Fe)的最大吸附量qm分别为15.55和10.63 mg·g~(-1)。吸附质pH值降低,有利于XP-Fe和LW-Fe对硝态氮的去除。XP-Fe对硝态氮的吸附性能强于LW-Fe。     

铊的环境地球化学研究进展

铊（Tl）作为一种高毒害性的元素越来越受到人们的关注。大量含Tl矿物的开采和冶炼、化石燃料的燃烧等人类活动,导致Tl及其化合物进入环境,进而通过食物链进入生物体,从而对动植物特别是人类健康造成严重的危害。文章对铊在各环境介质中的存在、迁移、转化,以及Tl的生物效应研究进展进行了概述。Tl在岩石中的平均质量分数为0.5~10 mg.kg-1,在大气中的平均质量浓度为0.22~1.0 ng.m-3,在天然水体中的平均质量浓度为0.001~1.264μg.L-1,在土壤中的平均质量分数为0.01~3.0 mg.kg-1,在植物中的平均质量分数为0.02~0.25 mg.kg-1。大气中的铊可随大气迁移,导致全球Tl污染;土壤中Tl的迁移主要受pH影响,pH越小其迁移能力越强,而水中溶解态的铊迁移能力最强。植物对Tl具有较强的富集能力,而动物实验则表明Tl具有一定的致畸性,可能存在一定的致癌性,并且职业暴露是人体Tl中毒的主要原因。尽管有关有Tl的地球化学以及生态毒理学方面的研究取得了一定的进展,但有关Tl在环境介质之间的界面化学机理、Tl在分子水平上吸附机理、不同形态的Tl在生物体中的致毒代谢机理以及铊的同位素在环境介质中的变化等方面仍有待于进一步的研究。     

磁性海泡石吸附水中重金属离子的特性及机理

以化学共沉淀法制备磁性海泡石,通过设置一个外加磁场实现对其的分离回收.主要研究了磁性海泡石吸附水中重金属离子的特性,并结合XRD、FT-IR分析结果探讨了吸附机理,结果表明,磁性海泡石对重金属阳离子的吸附效果优于阴离子;初始pH对磁性海泡石吸附重金属离子的影响不仅取决于磁性海泡石表面的电荷性质,而且与重金属离子的水解能力有关;在吸附过程中,磁性海泡石的物相结构没有发生明显改变,吸附机理表现为离子交换和配合吸附作用.     

离子强度、pH对土壤胶体释放、分配沉积行为的影响

采用重力沉降法,根据司笃克斯(Stokes,1945)定律结合分速离心法提取两种粒径等级的自然土壤胶体样品.利用美国EPA批处理实验方法,进行一系列实验室静态吸附、解吸实验,并获取相应的动力学解离/沉积曲线以及热力学等温平衡解吸/吸附曲线.通过对土壤胶体释放/沉积速率、解离效率和解吸因数等行为因子的定量解析,描述自然土壤胶体的释放、稳定、沉积/分配动力学和热力学行为,考察土壤水溶液pH/离子强度、胶体粒径因素对土壤胶体释放、分配沉积行为的影响.实验结果表明,环境溶液pH的增大及离子强度的减小对土壤胶体的稳定和释放起促进作用,但对胶体向土壤颗粒中的沉积过程是不利的.pH和离子强度条件能够改变土壤胶体表面带电荷状态,改变土壤胶体与土壤介质表面吸附排斥作用力的大小,提高或降低土壤胶体与介质表面的碰撞接触效率,从而表现出土壤胶体在土壤介质中的沉积分配行为上的变化.粒径大小对土壤胶体的释放沉积行为影响明显.大粒径土壤胶体颗粒较小粒径颗粒更容易向土壤介质表面分配沉积.由此可知,土壤介质对土壤胶体持有和吸附的能力是与胶体颗粒粒径大小密切相关的,这主要是因为颗粒粒径大小能够有效的影响胶体颗粒与介质表面间的反应能量.土壤胶体沉积分配动力学曲线揭示,土壤胶体向土壤介质的分配过程是一个动态变化过程,土壤介质对土壤胶体的持留吸纳能力随时间而逐渐减弱.分配系数被证实是表征和分析土壤胶体沉积分配过程受环境物理化学因素影响的有效过程因子.     

外加锌在土壤中形态的研究

本文采用化学逐级提取法对吸附锌后的土壤分别提取了交换态、CaCO_3结合态、氧化物结合态和有机质结合态的锌量,并讨论pH、温度和溶液中锌离子浓度对不同形态锌分布的影响。实验结果表明:外加锌被石灰性土壤吸附后,高pH值(7.5)时形态分布为:CaCO_3结合态≥交换态>氧化物结合态>有机质结合态;低pH值(5.5)时则为:交换态>CaCO_3结合态>氧化物结合态>有机质结合态。各形态锌的分配系数还受到吸附时的温度和溶液中锌离子浓度的影响。     

239Pu在西南某地板岩与土壤中的吸附行为

以西南某极低放废物处置库预选场址地质环境中板岩与土壤为吸附介质,通过吸附实验和解吸实验,研究了不同介质粒径、环境温度(10℃—50℃)、水相pH(4—12)对239Pu核素在板岩与土壤介质中吸附行为的影响特征.吸附实验表明,水相环境中板岩和土壤介质对239Pu核素的吸附过程在10 d左右达到平衡,并且其吸附分配比随着介质粒径的减小而增大,随着水相pH值的增大而增大,但温度对其吸附的影响不明显.解吸实验表明板岩和土壤介质对239Pu核素的吸附是可逆的.