污染稻、麦籽实中Cd、Cu、Pb的分布及其存在形态初探

采用组织化学及溶剂提取法研究了污染水稻、小麦籽实中Cd、Cu、Pb的分布及存在形态．结果表明,3种金属元素在水稻、小麦籽实各形态结构中的浓度具有明显不均一性,胚中浓度显著高于胚乳,颖壳,皮层中浓度也较高;糙米、麦粒中的Cd、Cu、Pb在去离子水、0.1mol EDTA、1％醋酸、2.5％　NaCl、0.2％NaOH、70％乙醇中的溶出比例有显著差异;综合2项试验结果可以看出Cd、Cu、Pb在籽实中主要与谷物成分结合形成配合物,其优势形态是蛋白质结合态．     

稻、麦籽实中Cd的结合形态

对污染区稻、麦籽实中Cd的存在形态进行了分析,结果表明,在籽实主要营养成分以蛋白质中结合Cd的比例最高;根据籽实中蛋白质在各种溶剂中溶解度不同,区分清蛋白、醇溶谷蛋白、球蛋白及谷蛋白,对其中Cd的分析表明,以球蛋白和谷蛋白结合Cd的比例为高;通过Sephadex G75柱层析对Tris-HCl可溶性组分的分离分析表明,Cd-蛋白质结合体的表观分子量为54.510₃和5.510₃,并对其氨基酸组成进行了分析.     

污染谷物中重金属的分布及加工过程的影响

对污染水稻、小麦和玉米籽实中 Cd、Pb、Cu的分布及加工过程的去除进行了研究 .结果表明 ,Cd、Pb、Cu在水稻、小麦和玉米籽实各形态结构中的浓度分布不均 ,胚中浓度显著高于胚乳 ,且皮层和颖壳中浓度也较高 .但从单位重量籽实中的 Cd、Pb、Cu总量分布看 ,胚乳中占据绝对优势 .稻、麦籽实中 3种元素的浓度随样品加工浓度的升级去除率增加 ,水稻中 Cd、Pb、Cu的去除率可达 24.10 %、56.93%和 41.00% ,小麦分别为 61.66%、81.27%、78.37% .     

江浙地质高背景区土壤-水稻系统重金属迁移富集特征研究

为了解地质高背景区农田土壤的重金属富集及迁移特点,该文对2种不同地质高背景（江苏玄武岩区和浙江黑色页岩区）农田土壤及水稻籽实中元素（Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、As）分布特征进行分析;研究2个地区土壤-水稻系统中重金属迁移富集差异及主要影响因素,并结合土壤基本理化性质和有效态重金属建立对水稻籽实中主要重金属含量的预测模型。研究结果表明,Cd是江浙地质高背景区农田土壤中暴露风险最高的重金属元素,其中重金属元素Zn、Cu、Cd的生物富集因子最高,Ni和As相对较高,Cr和Pb最低,江苏玄武岩区农田土壤中Ni的迁移能力较强而浙江黑色页岩区Cd的迁移能力较强。土壤pH、CaO和Fe2O3等理化性质是影响农田土壤中重金属迁移能力的关键因素。回归预测模型表明,水稻籽实中重金属累积受到pH、CEC、黏土矿物和碳酸盐矿物的显著影响,而EDTA提取的有效态重金属更容易在水稻籽实中迁移富集。     

广西典型酸性火成岩地质低背景区土壤-水稻重金属积累特征及生态风险

为了解地质低背景区农田土壤-作物系统中重金属的富集及迁移特征,采集了广西钦北区878km2酸性火成岩出露区的30套水稻籽实及根系土样品作为研究对象,研究酸性火成岩地质低背景区土壤和水稻中重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)分布特征、土壤Cd等重金属的赋存状态及其生物有效性。结果显示:研究区土壤呈酸性,pH值为4.66～5.36;Cd、As、Cr等重金属元素含量较低,均低于或远低于我国土壤环境质量标准规定的风险筛选值,水稻籽实中As、Cr、Hg和Pb均未超标,但Cd超标率为16.7%。土壤中As和Pb主要以残渣态存在,Hg主要以残渣态和强有机结合态存在,而Cd的生物富集系数和生物有效性最高,水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态的比例总和为32%。水稻籽实吸收Cd等重金属主要与土壤pH值、Fe、Mn和土壤质地有关。酸性火成岩地质低背景区农田酸性、强酸性土壤Cd等重金属元素含量低,但生物有效性高,其生态风险值得关注。     

硅钙肥对水稻吸收铅、镉的影响研究

通过盆栽试验,研究硅钙肥施用对铅(Pb)、镉(Cd)污染土壤上水稻生长、Pb、Cd吸收累积、硅浓度及土壤铅镉形态变化的影响。结果表明,硅钙肥施用显著增加水稻产量,与对照处理相比,水稻产量增加51.9%;硅钙肥施用后水稻茎秆、叶片、籽粒中Pb浓度及茎秆、籽粒中Cd浓度呈显著下降趋势,与重金属处理(M)相比,重金属+硅钙肥处理(MF)的水稻茎秆、叶片和籽粒中Pb浓度分别降低了50.9%,56.3%和24.3%,水稻茎秆和籽粒中Cd浓度则分别下降36.1%和60.4%;硅钙肥施用主要阻碍Pb由水稻根部向茎杆的转移,阻碍Cd由叶片向籽粒中的转移;硅钙肥施用增加了水稻各部位硅浓度,水稻地上部重金属浓度减少的原因可能是硅的沉积,各部位硅的浓度和重金属浓度呈现明显的负相关。水稻种植后,土壤Pb、Cd浓度都有一定程度的降低,硅钙肥施用未能明显促进土壤重金属从酸可溶态和可还原态向可氧化态和残渣态的转化。研究结果表明,在Pb、Cd污染的土壤上种植水稻时,可通过施用硅钙肥来降低稻谷中Pb、Cd的浓度从而降低铅镉污染的风险。     

两性高分子螯合絮凝剂与Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的螯合稳定性

采用紫外分光光度法测定了两性高分子螯合絮凝剂(ACPF)与Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+形成螯合物的吸收光谱,考察了螯合沉淀物的稳定性,探讨了螯合物的组成,并计算其稳定常数.结果表明,ACPF分别在204、251和285 nm处出现最大吸收峰;ACPF中—CSS-基团与Cu2+、Pb2+、Cd2+和Ni2+等离子均按物质的量比2:1形成稳定螯合物,分别在319、310、313.5和326 nm处出现最大吸收峰,最大吸收峰发生显著红移.ACPF与Cu2+、Pb2+、Cd2+和Ni2+形成的螯合物的稳定常数分别为1.37 ×1012、3.26 ×1011、2.05×1011和3.04×1010.螯合沉淀物中重金属离子的溶出率随溶出液pH值升高而降低.PH≥5.6时,ACPF-Cu2+、ACPF-Ni2+ 、ACPF-Pb2+和ACPF-Cd2+都很稳定,浸出60.D后溶出液中Cu2+、Ni2+、Pb2+和Cd2+浓度都分别低于相应的国家污水综合排放标准(GB8979-1996).     

腐殖酸对土壤铅镉吸附、赋存形态及生物可给性的影响

腐殖酸（HAs）对重金属土壤环境行为及其生物有效性的影响与其组分分子量大小关系密切.通过3种in vitro试验方法（PBET、SBRC、IVG）探讨了HAs不同分子量组分（F1：<5kDa、F2：5~10kDa、F3：10~30kDa、F4：>30kDa）对土壤镉（Cd）、铅（Pb）生物可给性的影响,同时结合批量等温吸附实验、化学连续提取形态分级方法,分析了土壤Cd、Pb吸附和形态转化与生物可给性的关系.结果表明：土壤对Cd、Pb吸附能力既受HAs添加量的影响,也受到HAs分子量大小的影响.HAs添加量为0.2% C~1% C条件下,<5kDa分子量组分促进了土壤对Cd、Pb的吸附,且随着HAs添加量的增加,促进作用更强.而>10kDa的其他组分则降低了土壤吸附Cd、Pb的能力.在本试验HAs添加量范围内,不同组分均促进了土壤中酸提取态Cd向残渣态转化,且低分子量组分对其促进作用更强.土壤Pb²⁺主要以可还原态的形式存在,占57%~89%,随着HAs组分分子量的增加,酸交换态Pb占比逐渐下降,HAs的添加促进了活性态Pb向难利用态Pb转化,从而降低了Pb²⁺活性.3种in vitro方法生物可给性测定结果表明,<5k和5~10k组分均提高了胃、肠阶段土壤Cd、Pb生物可给性（BA_Cd、BA_Pb）,而其余组分则使土壤Cd、Pb生物可给性降低.Cd、Pb生物可给性取决于Cd、Pb在土壤中转化平衡后的赋存形态,酸交换态占比高生物可给性相应也越高,土壤对重金属的吸附固定难以反映生物可给性.     

硅酸钾及其与锰硫配施防控水稻复合重金属污染的效果

由于不同重金属的土壤化学性质迥异,同步钝化土壤复合重金属成为土壤污染修复亟待解决的瓶颈问题. 采用土壤盆栽试验,以自然Cd、Pb、Cu、As复合污染土壤为研究材料,设置空白对照(CK)和调理剂对照(石灰石)两个对照,研究了3种硅基调理剂〔(硅酸钾、锰-硅酸钾(氯化锰10%+硅酸钾90%)、硫-硅酸钾(硫氢化钠2.5%配施+硅酸钾97.5%)〕对土壤重金属形态转化,水稻吸收Cd、Pb、Cu、As和养分元素,以及水稻生长和抗氧化胁迫反应的影响. 结果表明:3种硅基土壤调理剂的降Cd效果均显著高于调理剂对照(石灰石). 与空白对照(CK)相比,硅酸钾、锰-硅酸钾和硫-硅酸钾3种硅基调理剂糙米Cd含量分别显著(P<0.05)降低30.0%、45.5%和35.7%,糙米Pb含量分别显著(P<0.05)降低56.6%、62.6%和37.1%,其中锰-硅酸钾配施降Cd、降Pb效果最佳,但3种调理剂降Cu和降As效果不显著. 各调理剂均能促进水稻的生长、养分吸收和抗氧化能力,提高土壤pH,降低土壤可交换态Cd、Pb比例. 研究显示,硅酸钾及与锰、硫配施均能显著降低糙米中的Cd、Pb含量并促进作物生长,可用于水稻Cd、Pb复合污染防控.      

施用海泡石对铅、镉在土壤-水稻系统中迁移与再分配的影响

以浙江省绍兴市某铅(Pb)、镉(Cd)复合重污染地区土壤(全Pb含量为2 028.22 mg·kg~(-1),全Cd含量为2.36 mg·kg~(-1))及具有低Pb、Cd积累特性的浙江省典型晚粳稻品种嘉33为对象,通过土培盆栽试验,研究了海泡石的施用对铅、镉复合污染土壤中有效态Pb、Cd的含量以及水稻植株对Pb、Cd的吸收和分配关系的影响.结果表明:供试土壤中有效态Pb、Cd的含量与添加的海泡石量呈显著负相关,其相关系数分别为-0.940、-0.952,均达到显著水平(P0.01).随着海泡石添加量的增加,水稻根、茎、叶和精米中Pb、Cd的含量有不同程度地降低,水稻根、茎、叶及精米对Pb、Cd的富集系数显著下降,同时茎对根系吸收的Pb、Cd以及精米对茎中Pb、Cd的转运系数也显著下降.当海泡石的添加量为9.00 g·kg~(-1)土时,嘉33精米中的Pb、Cd含量分别为(0.14±0.02)mg·kg~(-1)、(0.03±0.01)mg·kg~(-1),均低于国家的限量指标(GB 2762-2012);相比于对照组而言,水稻根、茎、叶及精米对Pb的富集系数分别下降了8.83%、29.96%、49.20%、79.41%,对Cd的富集系数分别下降了23.08%、63.22%、44.00%、82.35%;另外,茎对根吸收的Pb、Cd的转运系数分别下降了23.18%、52.19%,精米对茎转运的Pb、Cd的转运系数分别下降了70.83%、52.00%,意味着在铅、镉复合重污染土壤上,海泡石同时对重金属Pb、Cd在土壤-水稻系统的迁移与再分配具有较好的阻控作用,合理施用海泡石与低重金属积累品种相结合可以实现污染浓度相对较高的重金属Pb、Cd复合污染土壤的农业安全利用.     

不同改良剂对铅镉污染农田水稻重金属积累和产量影响的比较分析

以无机类土壤改良剂材料海泡石(SEP)、有机类土壤改良剂材料生物炭(BC)作为对比,考察新型交联改性甲壳素(CC)对大田环境下土壤重金属的生物有效性、水稻生长、产量以及吸收累积重金属的影响,为土壤改良剂开发提供新的材料选择,并为该材料培肥改土及合理农用提供依据.选取辽宁凌海市某Pb、Cd污染稻田作为试验地块,于2015~2016年进行田间小区试验,分析试验前(2015年3月)和2016年10月水稻收获后土壤的p H值、土壤中Pb、Cd有效态的变化,比较不同处理对水稻生育性状、产量及水稻根系、茎叶、籽粒各部位吸收Pb、Cd的影响.结果表明,添加167~333 kg·hm~(-2)剂量的CC可使土壤p H值提高0.36~0.45个单位,使得土壤中有效Pb、Cd的含量分别显著(P0.05)下降46.39%~64.01%、29.73%~43.24%.添加167~333 kg·hm~(-2)剂量的CC与CK相比可显著降低水稻各部位中的Pb、Cd含量(P0.05),其中根系中分别降低16.09%~38.14%、21.22%~31.38%,茎叶中分别降低了19.17%~46.92%、25.66%~45.34%,籽粒中分别降低了29.47%~58.25%,44.75%~64.02%,添加333 kg·hm~(-2)剂量的CC可使水稻籽粒中的Pb、Cd含量分别降低到(0.204 1±0.011)mg·kg-1和(0.192 2±0.021)mg·kg-1,低于或接近于GB 2762-2005中大米Pb、Cd的限量值(0.20mg·kg-1).施用167~333 kg·hm~(-2)的CC与CK、SEP处理及BC处理相比,亩产分别增加了33.6~47、27.6~44、8.67~34.77 kg.其中CC-2增产效果最明显,亩增产47 kg,增产率为8.59%.CC对Pb、Cd污染土壤重金属修复及降低水稻体内Pb、Cd含量效果不亚于SEP、BC,对重金属Pb、Cd在土壤-水稻系统的迁移与再分配具有较好的阻控作用,且其增产作用明显,具有较好的保障实现水稻安全生产的潜力,具有一定推广应用价值.     

镉、铅在沉水植物龙须眼子菜叶片中的分布

采用室内浸提、扫描电镜附加能谱分析、差数离心和凝胶层析等手段,研究了镉、铅在龙须眼子菜(Potamogeton pectinatus)叶片中的分布.结果表明,龙须眼子菜对镉、铅具有很强的吸收能力,对溶液中镉、铅的平均去除效率分别为84%、91%.当镉、铅处理液浓度分别为6.67,83.00μmol/L时,龙须眼子菜对镉、铅的生物积累量分别为496,10800mg/kg,其中可溶态镉、铅的浓度分别为55.0,14.1mg/kg,说明龙须眼子菜叶片中的镉、铅大部分都是以结合态存在的.铅在龙须眼子菜叶细胞上的分布重量百分比及原子百分比均高于镉.15%的镉和25%的铅分布在龙须眼子菜的细胞壁中;56%的镉和25%的铅分布在液泡和胞基质中.龙须眼子菜叶片中除了有小分子蛋白与镉结合外,还有其他小分子有机物也能与镉结合,而铅则主要与小分子蛋白结合.     

大型冶炼厂重金属环境污染特征及其生态效应

对湖北某大型冶炼厂周边的土壤-水-水体底泥-农作物体系进行了系统研究.结果表明,水稻土中重金属含量普遍高于旱地土,均表现为耕作层显著地高于深层.其中,Cd含量为国标三级土壤阈值的8～26倍.Cu、Pb、Cr、Ni、Zn在大多数样品中不超标,但远高于对照区.耕作层中重金属的可还原态、可氧化态、残渣态分量之和大大高于弱酸提取态,而可还原态和可氧化态分量之和则远高于残渣态.深层的弱酸提取态含量远高于其余3态之和,与已有的研究结果不同.该区域生长的蔬菜呈现Cd、Pb复合污染,糙米中Cd含量超标.作物的重金属污染与元素的形态分布密切相关,其中弱酸提取态分量愈高,作物愈易受污染.     

湖南市场和污染区稻米中As、Pb、Cd污染及其健康风险评价

为了更好地了解和评价湖南大米中As、Pb和Cd含量及其对人体的健康影响,在对湖南矿区和冶炼区水稻土壤重金属污染调查的基础上,分别以湖南各地市场大米和污染区当地生产的稻谷样品为例,对其进行重金属含量分析及对人体的健康风险评价.结果表明,湖南各地市场大米样品中As、Pb和Cd的平均含量分别是0.20、0.20和0.28mg·kg-1,其中,衡阳市场大米中的As、Pb和Cd含量最高,其次是株洲和湘潭市场的大米.污染区稻谷中As、Pb和Cd含量分布均为:谷壳糙米精米,污染区精米中As、Pb和Cd的含量分别是0.24、0.21和0.65mg·kg-1,其中,来自衡阳常宁市水口山铅/锌矿区的稻谷样品中的As、Pb和Cd含量最高,其次是株洲清水塘冶炼区和湘潭锰矿区的稻谷.与市场大米样品相比,污染区精米中As、Pb和Cd的平均含量比市场大米样品高.无论是市场大米样品,还是从污染区稻田采集的稻米,均以衡阳地区稻米中的As、Pb和Cd污染最为严重,其次为株洲和湘潭地区.在As、Pb和Cd的健康风险评价中,Cd是湖南各地稻米中影响人体健康的主要因子,株洲和湘潭的Cd污染区达到90%以上,其次是As和Pb.     

组配改良剂对稻田系统Pb、Cd和As生物有效性的协同调控

通过水稻盆栽种植试验,研究了两种组配改良剂LST(石灰石+海泡石+二氧化钛)和LSF(石灰石+海泡石+硫酸铁)在不同添加量(0、1、2、4、8、16 g·kg-1)下对水稻土壤Pb、Cd和As的生物有效性以及水稻吸收累积Pb、Cd和As的影响.结果表明:1与对照相比,组配改良剂LST和LSF均使土壤p H值上升,且与对照之间均存在显著差异(P0.05);两种组配改良剂相比,LST比LSF使土壤p H值上升得更多.2施用1~16 g·kg-1的LST和LSF使土壤中Pb、Cd和As的交换态含量分别降低16.8%~88.3%、22.4%~73.7%、2.25%~43.8%和20.2%~86.9%、20.7%~51.2%、18.0%~55.1%,均与对照之间存在显著差异.LST和LSF均能显著降低水稻植株对Pb、Cd和As的吸收.当LST和LSF施加量为16 g·kg-1时,糙米中Pb、Cd和As的含量最高分别降低了50.7%、64.7%、34.1%和40.7%、40.7%、36.2%.3水稻各部位对Pb和As的转运能力为谷壳茎叶根系,对Cd的转运能力为谷壳根系茎叶,水稻中谷壳向糙米转运Pb、Cd和As的能力为CdAsPb.4施加LST和LSF后,水稻糙米中Pb、Cd和As含量与土壤Pb、Cd和As交换态含量之间存在极显著的正相关关系,与土壤p H值之间存在显著的负相关关系.     

Identification of rice cultivars with low brown rice mixed cadmium and lead contents and their interactions with the micronutrients iron, zinc, nickel and manganese

Paddy fields in mining areas are usually co-contaminated by a cocktail of mixed toxic heavy metals (e.g., Cd and Pb in Pb/Zn mines). However, previous studies on rice cultivars screened for effective metal exclusion have mostly focused on individual metals, and have been conducted under pot-trial or hydroponic solution conditions. This study identified rice cultivars with both low Cd and Pb accumulation under Cd-and Pb-contaminated field conditions, and the interactions of the toxic elements Cd and Pb with the micronutrient elements Fe, Zn, Mn and Ni were also studied. Among 32 rice cultivars tested, there were significant differences in Cd (0.06-0.59 mg/kg) and Pb (0.25-3.15 mg/kg) levels in their brown rice, and similar results were also found for the micronutrient elements. Significant decreases in concentrations of Fe and Mn were detected with increasing Cd concentrations and a significant elevation in Fe, Mn and Ni with increasing Pb concentrations. A similar result was also shown by Cd and Ni. Three cultivars were identified with a combination of low brown rice Cd and Pb, high micronutrient and grain yield (Wufengyou 2168, Tianyou 196 and Guinongzhan). Present results suggest that it is possible to breed rice cultivars with low mixed toxic element (Cd, Pb) and high micronutrient contents along with high grain yields, thus ensuring food safety and quality.     

Predicting As, Cd and Pb uptake by rice and vegetables using field data from China

Plant uptake factor (PUF), single-variable regression of natural log-transformed concentrations in rice grain/vegetables versus natural log-transformed concentrations in soil and multiple-variable regression with soil concentrations and pH, was derived, validated and compared based on the paired crop and soil data collected from studies regarding As, Cd and Pb contaminated croplands in China. Results showed that the median value of PUF did not present deterministic prediction. But after natural logarithm transformation, the PUF followed Gaussian distribution which could be useful in risk assessment. The single-variable regression models were significant for As, Cd and Pb uptake both by rice and vegetables; however, the standard errors of all the regressions were comparatively large. Soil pH as a variable was generally significant but it only contributed positively to model fit for Cd uptake. After model comparison and selection, the upper 95% prediction limits of the multiple regression model for Cd uptake by rice was recommended to calculate screening value of Cd for paddy soil based on the limit for Cd concentration in rice grain.