基于热重分析的硫化亚铁氧化倾向性研究

含硫油品储罐内壁腐蚀产物硫化亚铁在空气中有很高的氧化性,很容易引起储罐火灾爆炸事故.用美国TA公司生产的SDT-Q600同步热分析仪在30～1 000 ℃范围内对硫化亚铁进行热重分析,从物理吸附、化学吸附和化学反应的角度分析了硫化亚铁氧化过程,讨论了粒径和升温速率对硫化亚铁TG曲线的影响.结果表明,硫化亚铁经物理吸附和化学吸附,发生了剧烈的化学反应,并放出大量热;粒径和升温速率对TG曲线有明显的影响,粒径减小,TG曲线向低温方向移动,氧化起始温度和氧化终止温度降低;升温速率增大,TG曲线向高温方向移动,氧化速度减小.     

含硫油品储罐自燃着火原因的研究

简述了储罐中硫化亚铁形成的过程和硫化亚铁引发储罐自燃的机理,并模拟储罐中硫化亚铁的形成过程,对其进行氧化实验,证明储罐腐蚀产物一硫化亚铁氧化放热是引发储罐着火的原因之一。     

FeS引发储油罐着火温度动态变化曲线的研究

储油罐着火事故被推测是由硫腐蚀产生的FeS氧化引起的。笔者阐述了储罐中FeS形成的原因 ,并采用自然发火绝热测试系统对FeS自然氧化进行 1 9h的跟踪实验 ,观察FeS绝热氧化过程中温度动态变化特性。实验发现 ,FeS氧化由诱导氧化期、中速氧化期和加速氧化期 3个阶段组成。诱导氧化期是积蓄能量 ,激发FeS活性的过程 ,试样温度基本未发生变化 ;中速氧化期是FeS试样表面的分子活性被激发 ,与FeS试样表面吸附的氧气发生氧化反应的过程 ,温度增加较慢 ;加速氧化期是FeS分子内部的活性被激活并进行氧化反应的过程 ,温度迅速升高。结果证明 :随着反应的进行 ,温度随反应时间变化的幅度越来越大 ,氧化反应的反应热不能及时散开而急剧地积累 ,温度急剧地升高 ,将引起油品自燃。此外 ,通过X衍射图和氧化升温曲线证明 ,水是影响FeS氧化的重要因素。     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃及其防治理论研究

含硫油品储罐内壁腐蚀产物(Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3)与H2S反应生成硫化铁,硫化铁的氧化放热是引起储罐火灾的主要原因.实验模拟了油品储罐中硫化铁的生成,研究了在无氧条件下H2S气体与油品储罐内壁腐蚀产物的反应以及生成的硫化铁在自然环境下的氧化自燃性.结果表明,Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3,以及它们的混合物经硫化后生成的硫化铁具有很高的自然氧化活性,在自然环境中,常温下能迅速和空气中的氧气反应并放出大量的热,热量积聚引起储罐火灾爆炸事故.在实验结论的基础上,提出了一些行之有效的安全防范措施.     

高热壁油气热爆燃实验研究

设计了高热壁油气热爆燃实验系统,对地下受限空间油气混合物在高热壁条件下的热爆燃现象进行研究,获得了油气热爆燃过程中测点的温度和各成分体积分数变化历程,以及热起燃过程的时序照片.根据实验结果,讨论了油气混合物热爆燃的着火方式、着火条件及着火延滞期规律.结果表明,高热壁条件下,密闭坑道内的油气混合物的着火温度高于自燃点近80 K.高热壁周围极大的温度梯度是着火温度远高于自燃点的原因之一.热壁条件下油气混合物引燃过程分为缓慢氧化阶段、快速氧化段和着火段3个阶段.热壁着火的延迟期在实验条件下相当长,着火方式以热壁表面油气点燃为起点.     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃性的热重分析

含硫油品储罐低温湿H2S腐蚀产物FeS的氧化自燃是引起储罐火灾爆炸事故的主要原因.运用SDT-Q600型同步热分析仪对FeS从室温到1 000 ℃的氧化过程进行了实验研究,用不同的动力学模型对热重实验数据进行了相关性分析处理,计算了不同粒径FeS的活化能.结果表明,FeS的氧化自燃过程符合一级反应动力学机制,活化能可以作为衡量FeS氧化自燃性能的一个指标.FeS样品粒径大小对其氧化自燃性有明显影响,随着FeS粒径的减小,TG曲线上氧化起始温度和氧化终止温度降低,其活化能减小.     

空气和氮气气氛下的钛粉反应特性研究

为确定空气中氮气对钛粉发生粉尘爆炸时的惰化抑制作用和反应机理,利用热重分析仪分别研究了5,10,15,20℃/min 4种升温速率下微米钛粉在空气和纯氮气氛下的化学反应过程。研究结果表明:两种反应条件下钛粉的热重曲线具有相似性,均包含吸气脱附和吸气增重两个阶段,但纯氮气氛下钛粉的着火温度比空气条件下高7℃,反应放热量比空气条件下低375 J/g,氮气对钛粉着火爆炸具有抑制作用。利用KAS法计算纯氮气氛下钛粉反应的表观活化能为202.2 kJ/mol。由于微米钛粉在空气中氧化生成稳定的二氧化钛前存在多种不稳定的氧化物,KAS法仅能获得高转化率下的表观活化能为285 kJ/mol。Coats-Redfern法计算结果表明:钛粉的氧化和氮化过程均为非均相的表面反应,反应模式为Jander。     

硫化铁气相钝化机理研究

运用XRD,FTIR以及化学分析技术,研究硫化铁不同钝化过程中系统温度变化规律以及产物SO2,S单质的生成规律,从能量变化角度对实验结果进行分析。实验结果表明,硫化铁气相钝化机理是低流率空气钝化改变了氧化反应路径,使发生非完全氧化反应的硫化铁比例增加,并且降低了硫化铁的氧化反应速率,因此导致反应热释放速率下降。宏观上表现为系统的升温速率下降,峰值温度降低。     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃性的研究

通过模拟储油罐中硫铁化物的生成方式, 分析和研究了H2S气体在无氧条件下,与不同相对湿度的Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3反应所生成的硫铁化物的自燃性.不同相对湿度的试样经6 h硫化后,其自燃性明显不同.以Fe2O3试样为例,相对湿度为0的硫化产物氧化升温最高为256 ℃,平均升温速率为10.8 ℃/min; 相对湿度为5%、10%和15%的硫化产物,氧化升温最高温度分别为474 ℃、408 ℃和388 ℃,平均升温速率分别为20.5 ℃/min、18.3 ℃/min和13.5 ℃/min.实验结果表明, 不同相对湿度、不同物质的硫化产物,其自燃性有显著差异,样品的相对湿度对硫化产物的自燃性有重要影响.对各种干燥样品的硫化产物进行电镜分析发现,由不同物质硫化所生成的硫化产物结构不同,致使其自燃性有较大差异.硫铁化物氧化反应放热是引发油罐着火的主要因素.     

石油贮罐硫自燃的化学机理和控制技术

根据硫化学、电化学和热化学原理 ,系统地分析研究了石油贮罐硫化物的形成和硫自燃的化学机理 ,探讨石油贮罐硫自燃控制技术 ,并提出了新的自然控制思路。笔者认为 ,化学反应、放热、热量积蓄是自燃条件 ,硫氧化、聚热、升温、着火为自燃的主要过程 ;控制硫自燃的主要技术有防止硫腐蚀、减少硫化物的氧化反应、加快散热和降低温度 ,而最有效的方法是电化学控制技术。     

含硫油品储罐危险性研究

考察不同铁氧化物经过不同时间硫化后生成的FeS的氧化性.氧化性越高,给储罐带来的危险性越大.实验结果表明,氧化倾向及危险性与硫化时间有关,并与FeS的生成方式有关.同一铁氧化物分别经0.5 h和6 h硫化后,后者硫化产物的氧化性要大.这是因为经长时间硫化,H2S气体不仅与表面颗粒分子发生完全反应,而且大量的H2S分子扩散到颗粒的内部,与铁氧化物内部分子充分接触发生反应,即硫化程度较完全,生成较多的FeS.同时说明,硫化时间越长,对储罐构成的威胁越大.经6 h硫化后产物的氧化倾向从高到低依次为Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3生成的硫化产物.     

石脑油罐硫铁化合物自燃原因分析

对一起石脑油罐硫化铁化合物自燃事故的经过和原因进行了分析 ,推断出发生在石脑油罐硫铁化合物自燃并非为FeS自燃 ,并提出了预防同类事故的防范措施。     

硫铁化物氧化自燃的动力学分析

为研究含硫油品储油罐中硫铁化物的自燃倾向性,采用STA8000同步热分析仪对10,15,20℃/min等不同升温速率和15,20,25 mL/min等不同空气流量下的硫铁化物进行试验,并通过获得的TG-DSC曲线研究试样的自燃特性;在此基础上,根据Coat模型,利用不同反应机理函数对热重数据进行分析。结果表明:该试验条件下,硫铁化物的氧化进程符合三级反应动力学机制;得出了硫铁化物在不同升温速率和空气流量下的表观活化能;在560～746℃温度区间内,随着升温速率的增加,空气流量的加大,活化能数值明显减小,自燃倾向性增大。研究结果可为预防和控制因硫铁化物自燃引发的火灾、爆炸事故提供理论参考。     

基于RS-云模型的硫化矿石自燃倾向性综合评价

为实现硫化矿石自燃倾向性的综合评价,应用云理论,选取矿样的氧化质量增加率、自热点和自燃点等定量化指标构建了评价指标体系,运用粗糙集法（Rough Set, RS）计算各评价指标权重,依据分级标准对云模型进行标准化,进而建立硫化矿石自燃倾向性分级的RS-标准云模型。以30组工程实例进行模型检验,并在实际工程中进行应用。结果表明:RS-标准云模型的判别结果与实际结果较吻合,且判别准确率高于贝叶斯(Bayesian, Bayes)方法,表明RS-标准云模型在硫化矿石自燃倾向性综合评价中具有良好的实用性和可靠性,可为矿山的硫化矿石自燃灾害的研究提供一种新思路。     

硫化矿石堆自燃预测预报技术

笔者在参考大量有关煤炭自燃理论研究成果的基础上,结合国内外关于硫化矿石氧化自燃的研究现状,对硫化矿石堆自燃的预测预报技术进行系统分析。概述硫化矿石氧化自热的机理;详细介绍硫化矿石的自燃倾向性测试、综合因素评价、统计经验法等预测方法;找出煤炭与硫化矿石堆自燃过程的共性,提出了数学模型模拟预测方法;阐述了标志气体分析和测温两种预报方法。展望硫化矿石堆自燃预测预报技术对硫化矿山的安全生产具有重要的指导意义。