OH自由基引发光氧化氟氯碳化合物的研究

研究了ＣＦＣ－１１＋Ｈ２Ｏ２，ＣＦＣ－１１＋Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２，ＣＦＣ－１２＋Ｈ２Ｏ２和ＣＦＣ－１２＋Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２４个体系的光化学反应，这些体系在低压尔照射下，Ｈ２Ｏ２产生了ＯＨ自由基，ＯＨ自由基能引发ＣＦＣ的光氧化反应，其产物在２０ｍ长的漪避用富叶红外光谱仪测量，发现在ＣＦＣ－１１＋Ｈ２Ｏ２和ＣＦＣ－１１＋Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２体系中有ＣＯＦＣｌ，ＣＯ２和ＨＣｌ，而在ＣＦＣ－１２＋Ｈ２Ｏ２和ＣＦＣ－１２＋     

春季东海海水和大气中挥发性卤代烃的分布特征研究

挥发性卤代烃（VHCs）是大气中一类重要的痕量温室气体和臭氧破坏者。于2017年5月对东海海水及大气中CFC-11（CC1₃F）、CFC-12（CC1₂F₂）、CFC-113（CC1₂FCC1F₂）和CH₃I的浓度进行了同步测定,讨论了4种VHCs浓度水平分布规律及其影响因素,并估算了CFC-11、CFC-12和CH₃I的海-气通量。结果表明,表层海水中CFC-11、CFC-12、CFC-113和CH₃I浓度平均值分别为（8.1±5.1）、（3.9±1.6）、（10.4±2.3）和（6.3±2.7）pmol/L。VHCs浓度高值出现在东海东北部和闽浙沿岸海域,显著受水团、生物活动及人类活动等因素的影响。相关性分析发现海水中CH₃I浓度与Chl a浓度之间存在显著性相关关系（r=0.403,p < 0.01）,说明CH₃I浓度分布可能主要受浮游植物生产释放的影响。大气中CFC-11、CFC-12、CFC-113和CH₃I的浓度平均值分别为（9.8±1.0）、（21.1±2.4）、（3.0±0.9）和（0.2±0.2）pmol/L。结合气象参数（风速和风向）和后向轨迹模拟计算分析可得,陆源污染气团的输送、外海气团的扩散和海-气交换是影响大气中VHCs浓度分布的重要因素。海-气通量的估算结果表明春季东海是大气中CFC-11和CFC-12的汇,是CH₃I的源。     

夏季长江口及其邻近海域海水及大气中挥发性卤代烃的分布与海-气通量研究

挥发性卤代烃(Volatile halocarbons,VHCs)是大气中重要的痕量温室气体,在全球变暖和大气化学中扮演着重要的角色.运用吹扫-捕集气相色谱法于2016年7月4—16日对长江口及其邻近海域6种常见的挥发性卤代烃(CFC-11、CFC-12、CH2Cl2、CCl_4、C_2Cl_4、CHBr3)的浓度进行了测定.同时,测定了大气中的CCl_4、CFC-11、CFC-12和C_2Cl_4浓度.结果表明,受陆源输入、水团及生物作用因素的影响,海水中6种VHCs的浓度分布总体呈现出近岸高、远海低的趋势.受地理位置和水文等条件影响,不同的VHCs垂直分布有所差别,但浓度的高值区出现在0~20 m水体中.相关性分析表明,CHBr3与Chl-a之间存在显著正相关,说明CHBr3分布受到浮游植物生物量的影响;CCl_4、C_2Cl_4与CFC-11显著正相关,推测三者拥有相似的来源.另外,分析结果显示,CHBr3与pH之间没有相关性.大气中除CFC-11外,CCl_4、CFC-12和C_2Cl_4的平均浓度均高于全球平均值.大气中4种VHCs浓度分布表现出近岸高、外海低的趋势.后向轨迹分析表明,近岸的陆源污染及大气的扩散输送是长江口及其附近海域上方大气VHCs的重要来源.采用双膜模型估算了卤代烃的海-气通量,结果表明,夏季长江口及其邻近海域是大气中CCl_4、C_2Cl_4、CHBr3、CH2Cl2的源.     

加热移除废弃聚氨酯硬泡中CFC-11的研究

研究了聚氨酯硬泡在不同温度加热过程中的质量损失、生成的气体成分及硬泡结构变化,并对加热聚氨酯硬泡时所释放的发泡剂CFC-11(CCl3F)进行了测定.结果表明,在80~160℃加热聚氨酯硬泡时,CFC-11的释放速率随温度的增加而增加.将破碎后的硬泡颗粒在160℃下加热,既保证硬泡颗粒不发生热解反应,又使包裹和吸附于硬泡中的CFC-11移除速率最快.在160℃下加热过4mm筛硬泡颗粒1,2,4h后,可分别移除的CFC-11占硬泡颗粒中总量的84.5%、95.5%和96.6%,残余CFC-11则需足够长时间才可移除,而加热释放气体中CFC-11占82%~85%.     

白令海峡及其附近海域气溶胶中金属元素含量特征

北极考察沿线气溶胶中金属元素质量浓度随纬度变化,其分别受到来自中国大陆粉尘及中国、日本、韩国、俄罗斯以及北美地区工业排放气溶胶的不同程度的影响.富集因子的计算结果表明,楚科奇海、日本海和白令海等海域元素的富集因子很接近. Fe,Co,Ni,As,Sb,W,Mo ,Mn和Ca与地表的风化关系密切,为地壳源元素;Ca,Mg总体为海洋源元素,主要来自海洋;Pb,Zn,Cd,V 和Cr相对地壳和海洋均为富集元素,主要可能来自矿产冶炼、工业排放、燃煤和燃油等人为污染源.北极楚科奇海、白令海、日本海、西太平洋、东印度洋、南大洋及我国中山站邻近海域海洋气溶胶中的微量重金属质量浓度均值对比表明,西太平洋气溶胶中的各种金属元素的平均质量浓度均远远高于其他地区.总体上看,北半球气溶胶受陆源性物质和人为污染源影响比南半球严重,其中楚科奇海较日本海和白令海严重,南半球气溶胶质量浓度则依纬度的升高而逐渐降低.气溶胶月总沉降通量具有明显的区域性,其大小排序为:西太平洋>楚科奇海>白令海和日本海>东印度洋>南大洋>中山站邻近海域.      

北京市CFCs和CCl_4的浓度水平与变化趋势

采用预浓缩-GC/MS方法对2009年4—8月北京市大气中CFC-11,CFC-12,CFC-113,CFC-114和CCl45种主要消耗臭氧层物质进行了监测.结果表明:观测期内北京市大气中φ(CFC-11),φ(CFC-12)和φ(CCl4)的平均值高于全球本底站观测值,而φ(CFC-113)和φ(CFC-114)与全球本底水平相当,其原因是这5种物质在我国的排放水平差异所致,其中CFC-11,CFC-12和CCl4仍存在一定量的排放.不同季节的日变化分析表明,4月5种物质的体积分数日变化趋势平缓,而8月观测日内基本呈现出夜间物质的体积分数高于白天的特征.8月φ(CFC-11),φ(CFC-12)和φ(CCl4)的平均值比4月高,这可能是由于8月的温度较高,致使这3种物质现有排放源的排放量增加.     

近年来珠三角地区大气中痕量氟氯烃(CFCs)的浓度水平与变化特征

用预浓缩-GC/MS方法研究了珠江三角洲大气中的CCl3F、CFC-12、CFC-113和CFC-114等4种痕量氟氯烷烃气体。结果表明,2005年珠江三角洲背景点鼎湖山大气中CFC-12和CFC-11的年平均浓度高于全球本底站,说明珠三角地区还存在一定CFC-11和CFC-12的排放源;CFC-113浓度水平则与全球本底站点浓度接近,且CFC-113和CFC-114在广州城区与鼎湖山差别不显著,表明区内其排放源强度应很小。观测日内广州和鼎湖山大气中四种CFCs的日变化幅度均较小,无明显的昼夜变化规律。广州市CFCs总体呈夏秋高、冬春低的特征,与城区致冷设备高温季节使用频率较大有关;鼎湖山则呈冬春高、夏秋低的特征,主要受扩散作用和季风的影响。初步分析显示,从1997年到2005年,CFC-11、CFC-12和CFC-114浓度总体呈现先上升后缓慢降低的趋势,而CFC-113的浓度一直逐年下降。     

一种大气CO2源汇反演模式方法的建立及应用

在一个二维全球大气化学传输模式的基础上,通过对模式的修改和调整,建立了一个简单二维扩散、传输模式,用于CO2源汇的反演研究.在验证了模式的有效性之后,将其应用于大气CO2源汇分布的研究.大气CO2的源主要集中在赤道地区和北半球中高纬度地区.其中,海洋和陆地生态系统(热带雨林的破坏)是赤道地区的主要碳源;北半球中高纬度的陆地生态系统是重要的碳汇,而南半球中纬度地区则表现为CO2的弱汇.对El Nino年(1982年)和其他年份的碳源汇分布情况作了比较,两者之间存在显著的差异,由于化石燃料燃烧排放并无明显波动,因此认为碳通量的年际变化是由于El Nino事件对陆地和海洋碳循环产生影响而造成的.     

破碎聚氨酯硬泡时CFC-11的释放量和残留量

将聚氨酯硬泡在密闭室中破碎至不同粒径,低温加热后进行氧弹燃烧试验,利用气相色谱/质谱联用(GC/MS)定量每个过程中发泡剂CFC-11(CFCl₃)的释放量.结果表明:CFC-11释放量随破碎颗粒粒径的减小而增大,过4 mm筛的颗粒释放效果最佳,CFC-11释放量占其总量的67%;泡沫中w(CFC-11)为20%左右,其中77%的CFC-11包裹在泡孔中,23%被泡沫固相吸附;即使将泡沫过1 mm筛,部分未打破泡孔中仍有6%的CFC-11,当破碎粒径接近泡孔平均直径0.3～0.4 mm时,CFC-11释放量保持不变,吸附于泡沫固相中的CFC-11在破碎过程中很难释放.      

北京大气中CFC-11的浓度观测与变化趋势

近几年大气中CFC的浓度在人类活动的影响下发生了迅速变化,考虑到CFC浓度变化对平流层臭氧和全球变暖的影响,采用两步深冷冻浓缩自动进样系统,配以气相色谱/质谱联机对北京大气中的CFC-11进行了连续观测.结果表明,1999～2003年CFC-11的浓度季节变化均呈单峰形态,峰值出现在7～8月,月平均浓度最高值为1149.5±531.9×10^-12(体积分数);谷值出现在春季的3～5月份,月平均浓度最低值为487.5±131.5×10^-12(体积分数);北京大气中CF-11年平均浓度在观测时间段内呈先上升后下降的趋势,其中1995～1998年增长较快,平均增长率为17.9%,1999年后呈缓慢下降趋势,平均下降率为10.7%,平均浓度是Mauna Loa全球基准观测站观测到大气本底CFC-11浓度的3～5倍.     

Can the envisaged reductions of fossil fuel CO<Subscript>2</Subscript> emissions be detected by atmospheric observations?

The lower troposphere is an excellent receptacle, which integrates anthropogenic greenhouse gases emissions over large areas. Therefore, atmospheric concentration observations over populated regions would provide the ultimate proof if sustained emissions changes have occurred. The most important anthropogenic greenhouse gas, carbon dioxide (CO(2)), also shows large natural concentration variations, which need to be disentangled from anthropogenic signals to assess changes in associated emissions. This is in principle possible for the fossil fuel CO(2) component (FFCO(2)) by high-precision radiocarbon ((14)C) analyses because FFCO(2) is free of radiocarbon. Long-term observations of (14)CO(2) conducted at two sites in south-western Germany do not yet reveal any significant trends in the regional fossil fuel CO(2) component. We rather observe strong inter-annual variations, which are largely imprinted by changes of atmospheric transport as supported by dedicated transport model simulations of fossil fuel CO(2). In this paper, we show that, depending on the remoteness of the site, changes of about 7-26% in fossil fuel emissions in respective catchment areas could be detected with confidence by high-precision atmospheric (14)CO(2) measurements when comparing 5-year averages if these inter-annual variations were taken into account. This perspective constitutes the urgently needed tool for validation of fossil fuel CO(2) emissions changes in the framework of the Kyoto protocol and successive climate initiatives.     

北京斋堂黄土剖面主要温室气体组分初步研究

全球碳循环研究表明．在北半球中纬度地带可能存在一个陆地生志汇（植被和土壤）。中国黄土分布在北半球中纬度，在CO2未知汇的研究中很可能具有重要作用。通过自制钻机对北京斋堂黄土剖面（L2上部～L1）进行了不同层位（深度）的垂直或水平打钻，利用毛细管负压原理采集到游离气体并进行了主要温室气体CP2、CH4、N2O的浓度和CO2的碳、氧同位素组成分析。此外，还分析了土样的碳酸盐含量及其碳、氧同位素组成。初步研究结果表明，黄土剖面中主要温室气体浓度远比大气中高：CO2浓度为1434．4×10－6～2458．6×10－6，是大气中的3．8～6．5倍；N2O浓度为472．2×10－9～763．9×10－9，是大气中的1．3～2．1倍；CH4浓度在剖面上部与大气中相似，但在下部为13．1×10－6～24．8×10-6，为大气中的5．4～10．2倍。斋堂黄土剖面中的破酸盐含量为1．55％～9．75％，CO2浓度与碳酸盐含量成正比关系。尽管黄土－古土壤序列富含碳酸盐，但需进一步开展黄土中的CO2浓度及碳同位素工作，以便了解黄土中CO2在全球碳循环中的地位和作用。     

Determination of atmospheric concentrations of halocarbons in Beijing area

Gas chromatography with ambient temperature injection and frozen-trapped techniques was used to determine the atmospheric concentrations of halocarbons over Beijing. Halogenated compounds such as CFC-11, CFC-12, CHCl_3, CCl_4, CH_3CCl_3, CHCl =CCl_2, and CCl_2=CCl_2 were measured and their concentrations are 109±8, 234±13, 47±22, 97±24, 88±29, 11±1 and 17±3 (pptv), respectively.     

大气中氯氟烃类物质浓度变化的研究

通过低温脱水和低温浓缩,建立了用气相色谱测定大气中超痕量氯氟烃类物质的分析。方法,对上海市清洁大气中ＣＦＣｓ本底浓度进行了监测,并与日本东京大学的数据进行了比较。     

北京地区大气中卤代烃含量的初步测定

研究了用电子捕获检测器测定大气中多种卤代烃化合物的气相色谱方法.选择的色谱分离柱有气液色谱柱25％DC-200 Chromosorb WAW DCMS(60—80目)和气固色谱柱carbopack CHT(80—100目).在等温条件下,以直接采样和直接进样方式分别测定了大气中多种卤代烃成份,并且比较了两根色谱柱的分析结果间的差异.在北京地区初步测定了主要的卤代烃如CFC-11,CFC-12,CHCl_3,CH_3CCl_3,CCl_4,CHCl=CCl_2和CCl_2=CCl_2的含量,其各自相应的浓度分别是127±24,275±12,49±32,80±27,60±18,8±2和30±17ppt(V/V).     

废弃聚氨酯硬泡中CFC-11的释放机理

将聚氨酯硬泡在密闭室中切割破碎,破碎后的颗粒置于密闭瓶中并对其加热及常温下长期放置,用GC/MS测量切割破碎和加热时CFC-11的释放量,以及长期放置时CFC-11释放量。结果表明:破碎处理PUR泡沫时,CFC-11的释放分为瞬间释放、短期释放和长期释放三个阶段。将硬泡破碎至<8 mm、<4 mm、<1 mm和<0.5 mm时,CFC-11瞬间释放量分别占CFC-11总量的40.72%、65.24%、70.79%和75.16%;当破碎粒径<0.5 mm时,包裹于硬泡泡孔中的CFC-11全部释放;PUR泡沫破碎后,短期释放和长期释放同时发生;根据理想数学扩散模型和实验所得扩散系数估算,1~10 mm颗粒中残留的CFC-11长期释放时间为2.4~120年。     

中国历史上和未来CFC-11和CFC-12的排放量计算

基于CFC-11(CCl3F)和CFC-12(CCl2F2)在家用制冷、工商制冷、汽车空调、气雾剂、烟草和泡沫等应用行业的消费数据、淘汰进程等计算了中国历年CFC-11和CFC-12的消费量,进而利用相应的排放方程计算了其历年排放量及未来的预测排放量.计算结果表明,从1978年中国开始消费到将来完全淘汰CFCs为止,中国CFC-11和CFC-12的总消费量分别为39.79×104t和40.97×104t.与国际公约对中国的要求相比,仅CFC-11和CFC-12,中国就少消费了19.78×104t ODP(臭氧层耗损潜能值)的CFCs物质.中国CFC-11和CFC-12的总排放量分别为全球1950～1999年50年间排放量的4.66%和3.16%,人均排放量及单位国土面积排放量均远远低于全球平均水平.     

A new design of groundwater sampling device and its application

Compounds in the atmosphere contaminate samples of groundwater. An inexpensive and simple method for collecting groundwater samples is developed to prevent contamination when the background concentration of contaminants is high. This new design of groundwater sampling device involves a glass sampling bottle with a Teflon-lined valve at each end. A cleaned and dried sampling bottle was connected to a low flow-rate peristaltic pump with Teflon tubing and was filled with water. No headspace volume was remained in the sampling bottle. The sample bottle was then packed in a PVC bag to prevent the target component from infiltrating into the water sample through the valves. In this study, groundwater was sampled at six wells using both the conventional method and the improved method. The analysis of trichlorofluoromethane（ CFC-11 ） concentrations at these six wells indicates that all the groundwater samples obtained by the conventional sampling method were contaminated by CFC-11 from the atmosphere. The improved sampling method greatly eliminated the problems of contamination, preservation and quantitative analysis of natural water.     

Evidence of the phase-out of CFC use in Europe over the period 1987–1990

European regulations exist to phase-out production of the ozone-depleting man-made CFCs. High frequency measurements of the principal CFCs and other radiatively active gases have been collected at Mace Head, Ireland from 1987–1990 as part of the Global Atmospheric Gases Experiment (GAGE). These measurements provide the first clear evidence that this phase-out is effective. Allocation of the time series beginning at the end of 1988, to a particular wind sector combined with simple modelling techniques indicates a significant reduction in European source strengths for CFC-11 and CFC-12 which is consistent with reliable emission estimates for CFC-11, but which seem to indicate a slightly smaller reduction for CFC-12, when likewise compared to emission figures. The study provides evidence that European CH₄, CCl₂F₂ and CCl₃F emission have already declined to about one-third of 1987 levels by the end of 1990. Over the same period, no evidence of any phase-out in the European usage of methyl chloroform and CFC-113 was detected.     

Characteristics and anthropogenic sources of carbonyl sulfide in Beijing

Atmospheric mixing ratios of carbonyl sulfide (COS) in Beijing were intensively measured from March 2011 to June 2013. COS mixing ratios exhibited distinct seasonal variation, with a maximum average value of 849 ± 477 pptv in winter and a minimal value of 372 ± 115 pptv in summer. The seasonal variation of COS was mainly ascribed to the combined effects of vegetation uptake and anthropogenic emissions. Two types of significant linear correlations (R² > 0.66) were found between COS and CO during the periods from May to June and from October to March, with slopes (ΔCOS/ΔCO) of 0.72 and 0.14 pptv/ppbv, respectively. Based on the emission ratios of COS/CO from various sources, the dominant anthropogenic sources of COS in Beijing were found to be vehicle tire wear in summer and coal burning in winter. The total anthropogenic emission of COS in Beijing was roughly estimated as 0.53 ± 0.02 Gg/year based on the local CO emission inventory and the ΔCOS/ΔCO ratios.