间氯过氧化苯甲酸热分解动力学及危险性

为研究固态间氯过氧化苯甲酸(m-CPBA)在非等温和绝热条件下的热分解过程及其危险性,分别采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)试验研究m-CPBA的热分解特征。通过热重分析仪(TG)测量m-CPBA的初始分解温度,用Kissinger法、Ozawa法和速率常数法计算活化能、指前因子和反应级数等热分解反应动力学参数,并根据绝热试验结果推算最大反应速率到达时间(TMR_(ad))。结果表明:m-CPBA的初始分解温度为94℃,且在熔融相变的同时发生热分解放热反应;其绝热温升为41.69℃,TMRad在8和24 h所对应的绝热温度分别为54.7℃和50.9℃;因此,m-CPBA在贮存、运输和使用过程中需要严格控制温度。     

1,1-二叔戊基过氧环己烷热危险性分析

为研究1,1-二叔戊基过氧环己烷(DTAC)的热危险性,用差式扫描量热(DSC)仪进行试验,获得DTAC的热分解特性数据;用Friedman法确定热分解动力学参数;用绝热加速量热(ARC)仪进行试验,研究DTAC在绝热条件下的热分解行为;根据动力学分析结果研究不同温度下DTAC热分解反应的最大反应速率到达时间(TMR_(ad))随温度的变化关系,以及自加速分解温度(SADT)与传热系数的关系。结果表明:25 kg高密度聚乙烯材料(HDPE)包装的DTAC溶液的SADT为57. 3℃,运输DTAC应选用传热系数大的包装材料,并注意其温度。     

二叔丁基过氧化物的热失控动力学研究

为研究二叔丁基过氧化物(DTBP)热失控危险性,利用C600微量量热仪对DTBP热分解动力学进行试验研究,测定DTBP在不同升温速率下的起始放热温度和分解热,分别用非等转化率法和等转化率法得到DTBP热分解反应的动力学参数。用非等转化率法确定反应的最佳反应级数为1,相应的活化能分别为137.75、132.60、128.61和122.93 kJ/mol,指前因子分别为8.82×1012、6.69×1012、2.06×1012和3.89×10111/s。用等转化率法确定的活化能范围为102～138 kJ/mol,并拟合出活化能与转化率的关系曲线。结合计算出的动力学参数,通过对DTBP分解机理的分析,可以推断其具有热失控危险性。     

过氧化二异丙苯的热稳定性及安全性研究

为了分析过氧化二异丙苯(Dicumyl Peroxide,DCP)的热稳定性和热安全性,利用C80微量量热仪对DCP在空气中的热分解及稳定性能进行试验研究,得到了升温速率对DCP热分解的影响规律,运用AKTS高级热动力学软件计算得到DCP热分解的活化能及指前因子、绝热条件下最大反应速率到达时间TMRad和不同包装下的自加速分解温度。结果表明:随升温速率增加,DCP的起始放热温度和最大放热温度升高;并由Friedman法得到不同转化率下活化能E和指前因子A的关系,计算得到DCP热分解的活化能范围为50~130 kJ/mol;TMRad为1 h、8 h、24 h、50 h和100 h时对应的起始温度分别为105.33℃、84.38℃、74.38℃、68℃和62℃;DCP的储罐内径越大,其对应的自加速分解温度越低。在生产、制造、储存、运输等过程中,应防止因温度变化而引发DCP的自分解放热爆炸事故。     

环氧乙烷热稳定性及杂质对其影响研究

为研究环氧乙烷热稳定性及杂质对其影响,利用C600微量量热仪对环氧乙烷进行热分解试验研究,获得了环氧乙烷分解活化能和绝热条件下到达最大反应速率所需时间(TMRad)等动力学参数.研究了氢氧化钾固体、45％氢氧化钾溶液、三氧化二铁和六水三氯化铁对环氧乙烷热分解特性的影响.结果表明:随温升速率的增加,环氧乙烷热分解起始放热温度逐渐增大;分解活化能E在55～ 90 kJ/mol;环氧乙烷在常温下不易发生热失控;但氢氧化钾固体、45％氢氧化钾溶液、三氧化二铁和六水三氯化铁均对环氧乙烷的热分解有一定程度的影响,使其起始放热温度和最大放热温度都有不同程度的降低,且氢氧化钾溶液和氢氧化钾固体的影响最为明显.     

2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺氧化合成热危险性研究

为研究2-氨基-23,-二甲基丁酰胺氧化合成的热危险性,采用差示扫描量热仪(DSC)测试2-氨基-2,3-二甲基丁腈和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的热分解情况,采用反应量热仪(RC1)研究反应温度、双氧水滴加速度和氢氧化钠用量对反应的影响。研究结果显示,2-氨基-2,3-二甲基丁腈吸热热分解温度为149.5℃2,-氨基-2,3-二甲基丁酰胺表现为吸热和放热2段分解过程,吸热和放热分解温度分别为234.4℃和456℃。反应放热速率主要为加料控制,但是,存在一定的热累积。热失控体系最高温度(MTSR)低于2-氨基-23,-二甲基丁腈和2-氨基-23,-二甲基丁酰胺的分解温度,高于体系沸腾温度,在热失控的条件下,反应体系容易导致冲料危险;在优惠的工艺条件范围内,提高反应温度,延长滴加时间,可降低反应的MTSR,提高热转化率和反应安全性。     

过氧化苯甲酸叔丁酯合成反应热危险性分析

为尽量减小过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)2步合成反应的热危险性,采用反应量热仪(RC1e)研究反应物用量对反应过程的摩尔反应热(ΔHm)、绝热温升(ΔTad)以及最高合成反应温度(MTSR)的影响;气相色谱表征TBPB的产率以及叔丁基过氧化氢(TBHP)的转化率,并分析其与ΔH_m、ΔT_(ad)以及MTSR之间的关系;差示扫描量热仪(DSC)测试反应产物的热分解特性,判断其发生热分解的可能性与严重度。结果表明:TBPB第2步合成反应的ΔH_m、ΔT_(ad)、MTSR都比第1步反应大。苯甲酰氯的增加会同时提高反应的ΔH_m、ΔT_(ad)以及MTSR。由苯甲酰氯过量引起的产率下降,伴随着反应热危险性的升高。苯甲酰氯的增加,会降低第2步反应产物发生热分解的可能性与严重度。     

BPO在等温条件下的热稳定性研究

借助差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,DSC)对过氧化苯甲酰(Benzoyl Peroxide,BPO)的热分解过程进行研究。动态DSC结果表明,BPO的吸热峰和分解峰重叠,因而无法通过基于放热曲线的转化率计算其动力学参数。这也表明了该物质的高度危险性。等温DSC结果表明,BPO在固态时就会发生分解,具有自催化性质,易发生热分解反应失控;该物质的熔点在90~92℃。基于等温DSC数据,利用Friedman法计算了BPO的热分解动力学参数,推导出等温诱导期与温度的函数关系,计算得到等温诱导期为7 d时的环境温度(约为75℃)。使用有限元分析方法(Finite ElementAnalysis,FEA)模拟得到50 kg BPO的自加速分解温度(Self-Accelerating Decomposition Temperature,SADT)约为79℃。     

硫酸羟胺的热分解动力学研究

通过差示扫描量热(DSC)法研究了硫酸羟胺(HAS)的热稳定性能及其在不同温升速率(4℃/min、7℃/min、10℃/min)下的热分解动力学;由同步热分析仪(STA)测试得到的DSC热流数据,运用AKTS高级热动力学分析软件计算得到硫酸羟胺的活化能、指前因子和反应焓等热动力学参数.结果表明:硫酸羟胺在空气气氛中发生自分解放热反应,反应热为118.8±2.1kJ/mol;根据Ozawa法得到的活化能为82.45kJ/mol,并由Friedman法得到了不同转化率下的活化能E及指前因子A的关系,计算得到的反应热为116.2±1.lkJ/mol.最后,结合硫酸羟胺的生产工艺条件,对硫酸羟胺的安全生产工艺进行了分析讨论.在储存、运输过程中,应防止因温度变化而引发硫酸羟胺的自分解放热爆炸事故,实验研究结果对实际的工业生产过程具有一定的参考意义和指导价值.     

硝酸异辛酯热安定性的实验研究

使用加速量热仪(ARC)研究硝酸异辛酯(EHN)的热分解,得到热分解温度随时间的变化曲线,自放热速率、分解压力随温度的变化曲线以及分解压力随升温速率的变化曲线。分析在绝热条件下硝酸异辛酯的热分解反应动力学和热分解过程,计算表观活化能、指前因子和反应热等参数。根据绝热热分解的起始温度和反应热数据,给出硝酸异辛酯在反应危险度等级中的分类,并计算在75℃时的反应风险指数。     

双丙胶乳生产工艺及其产物的热危险性试验研究

为探究双丙胶乳生产工艺热危险性及其产物的热分解特性,开展双丙胶乳合成工艺试验,采用全自动反应量热仪(RC1e),测定反应过程中的放热特性;采用同步热重(TG)分析仪,测试反应产物在空气和氮气气氛中的热解性能;评估反应过程的热危险性,分析反应生成的双丙胶乳的热分解过程,并运用等转化率动力学方法(Starink法和Friedman法)计算产物热分解过程中的表观活化能(Ea)。结果表明:双丙胶乳生产工艺的反应热危险性等级为1级,相对安全;在空气气氛下,双丙胶乳的热分解过程包括4个阶段,且几乎无残余,而在氮气气氛下,双丙胶乳的热分解过程分为3个阶段,残炭率约为9. 22%;通过Starink法和Friedman法计算得到的Ea范围分别为32. 65～113. 45 kJ/mol和29. 70～175. 90 kJ/mol。     

奥克托今在丙酮中的热安全性研究

奥克托今(HMX)作为爆速高和耐热性好的炸药被广泛应用,其制备提纯工艺均在丙酮中进行。为研究HMX在丙酮中的热安全性,用差示扫描量热-热重(DSC-TG)同步热分析仪研究HMX的热分解过程。测得升温速率为5,10,15,20℃/min的DSC和热重-微商热重法(TG-DTG)曲线,并得出分解峰温分别为279.8,282.5,284.5和288.8℃。用自行设计的临界爆温测试装置,通过小容量法测定HMX、丙酮以及HMX的丙酮溶液的临界爆炸温度。结果表明,在试验条件下,HMX的丙酮溶液的临界爆炸温度高于纯HMX的临界爆炸温度,说明丙酮抑制了HMX的热分解反应,当HMX溶液质量分数为10%时,临界爆炸温度最高,热安全性最好。     

偶氮二异丁酸二甲酯热危险性研究

为规避偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)的潜在热危险,使用差示扫描量热仪(DSC)研究其热分解过程,并利用Kissinger法初步计算活化能;通过热安全软件(TSS)进行数据拟合,得到AIBME的活化能及相关动力学参数,与Kissinger法所得活化能进行比较;利用所得动力学参数建立热动力学模型,推算AIBME的自加速分解温度(SADT)和最大反应速率到达时间(TMRad)。研究结果表明:TSS进行分步式热分解分析所得AIBME的活化能比Kissinger法所得活化能更准确,所得第一阶段分解所需活化能为88.44 k J/mol,第二阶段为113.87 k J/mol;AIBME的SADT为30℃,在常温下可分解,故在生产、运输和储存过程中应加强温度的监控。     

磷酸活性炭自燃过程反应动力学研究

为研究磷酸活性炭的自燃危险性,以自制的磷酸活性炭(活化温度为300,500和700℃)为考察对象,利用同步热分析仪(STA)对活性炭氧化放热动力学进行试验研究。根据在2,5,10和20℃/min等4种不同升温速率下得到的活性炭DSC/TG曲线,结合Friedman-Reich-Levi动力学方法对反应过程中可能存在的反应机理进行初步判断。研究表明,随着活化温度的升高,活性炭的起始放热温度和最大放热温度随之升高;活性炭整个氧化反应过程中,活化能随着转化率的改变呈现一定规律性变化;碳氧化学反应和气体扩散共同影响活性炭氧化过程,且在不同阶段对氧化的贡献不同。     

膨胀聚苯乙烯热分解动力学分析和寿命预测

针对既有聚苯乙烯泡沫类外墙外保温系统的防火问题,在空气和氮气气氛下对非阻燃和阻燃型膨胀聚苯乙烯泡沫进行了热重分析。样品由10℃/min、20℃/min、40℃/min和50℃/min四个升温速率从室温加热至800℃。热分解动力学参数由Flynn-Wall-Ozawa(FWO)等转化率方法和多参数非线性回归方法(multivariate non-linear re-gression method)计算,结果表明六溴环十二烷(HBCD)阻燃剂可一定程度上提高EPS的热稳定性。EPS在空气和氮气气氛下热解可认为是单步反应。非阻燃聚苯乙烯泡沫在空气和氮气气氛下的热解过程可由自催化n阶反应机理描述。阻燃EPS在空气气氛下的热解机理为自催化n阶反应,在氮气气氛下则为n阶反应机理。基于动力学参数和反应机理,对聚苯乙烯泡沫在不同温度下的寿命进行了预测。     

过氧乙酸叔丁酯热解特性分析及相容性研究

为分析过氧乙酸叔丁酯(TBPA)的热解危险性,采用差示扫描量热仪(DSC)、绝热量热仪(Phi-TEC II)和气质联用仪(GC/MS),试验研究TBPA的热解特性以及酸碱与TBPA的相容性,分析TBPA热解产物,并推测可能的热解路径;根据Starink法和速率常数法确定热解反应动力学参数,推算绝热条件下最大反应速率到达时间(TMRad)为24 h时所对应的温度θ_(d24);结果显示,绝热条件下TBPA起始放热温度为83.0℃,绝热温升为214.5℃,θ_(d24)为63.46℃。研究表明:TBPA混合H_2SO_4溶液后,混合物热解起始放热温度降低,反应更为剧烈,而NaOH溶液对TBPA的热解危险程度影响不大,必须严格控制生产工艺温度及储运温度,并应在合成工艺中优先选择NaOH作为反应物,尤其需要注意酸性物质对TBPA热解的影响。     

硝酸异辛酯的热安全性研究

为了研究十六烷值改进剂—硝酸异辛酯(EHN)的热稳定性与热危险性,采用C600微型量热仪测试硝酸异辛酯的热分解特性.利用热分析技术考察温升速率对EHN热分解特性的影响,并利用活化能、TMRad(在绝热条件下最大反应速率到达时间)和自加速分解速率(SADT)方法评价此改进剂的危险性.结果表明,EHN发生分解反应的起始放热温度和最大放热温度均随着温升速率的增加而增大,且四种温升速率的反应机理是一致的.计算得到EHN热分解活化能在143.6-213.6kJ/mol之间.通过绝热条件下TMRad评价得出EHN在常温常压条件下不易发生危险失控,EHN自加速分解温度为98℃＞75℃,即在常温条件下储运是安全的,为储运硝酸异辛酯提供有力的数据支持.     

加速量热仪在物质热稳定性研究中的应用

加速量热仪（ARC）是一种基于绝热原理设计的热分析仪器,与其它热分析仪器相比,加速量热仪可以测量克量级的固体或高闪点液体样品,具有测试样品最大,敏感度高等特点,并能够实时记录样品放热反应过程中的温度和压力变化,以过氧化氢叔丁基为例说明加速量热仪测试结果在研究物质质变热稳定性方面的应用,得到了过氧化氢叔丁基放热分解反应的温度－时间和压力－时间关系曲线以及升温速度和压力随温度变化的曲线,通过计算和分析得到了反应系统升压速率随压力的变化曲线,计算出了过氧化氢叔丁基分解反应的动力学参数表观活化能Ea和指前因子A。     

基于DSC试验的DCP自加速分解温度的推算

采用差示扫描量热仪(DSC)对小尺度过氧化二异丙苯(DCP)的热分解过程进行试验研究,利用基于等转化率Friedman微分法对热分析试验所得数据进行动力学分析,得出DCP的反应活化能的均值为160.82 kJ· mol-1.最后运用热爆炸理论对25 kg标准包装条件下的自加速分解温度(SADT)进行推算.结果表明,利用等转化率Friedman 微分法计算所得的动力学参数在整个反应进程中并不是常数,表明DCP的热分解反应是一个固态的复杂反应过程.多重扫描速率下计算所得的动力学参数较单个扫描速率法可信度更高,推算所得DCP的SADT值与美式全尺寸试验值基本一致.     

硝酸-苯乙烯混合体系的热失控特性与机制

硝酸氧化是粗苯乙烯脱色精制的关键技术,采用C600热扫描仪、VSP2绝热量热仪、ReactIR原位红外光谱(FTIR)仪等测试装备,结合ReaxFF分子动力学模拟方法,研究反应体系的热稳定性、绝热失控特性、失控动力学与失控引发机制。结果表明:苯乙烯自聚失控自加速起始温度(θ_0)为132℃,绝热温升(Δθ_(ad))为209℃,最高失控压力(P_(max))为1.2 MPa,表观活化能(Ea)为131.3 kJ/mol,反应级数(n)为3.6。体系中含有硝酸时失控过程分为2段,第1阶段为苯乙烯侧链氧化反应,θ_0为51℃,Δθ_(ad)为70℃,Ea为71.3 kJ/mol,n为0.3;第2阶段为苯乙烯自聚失控,θ_0为131℃,Δθ_(ad)为152℃,P_(max)为2.1 MPa。在工业生产过程中应严格控制脱色反应硝酸的配比、降低反应温度,避免硝化、氧化等副反应的发生。