电-Fenton技术中H2O2积累强化的研究现状及展望

电-Fenton技术因原位电化学合成H₂O₂、电循环Fe²⁺/Fe³⁺而在水处理领域备受关注.阴极2电子氧还原（ORR）电合成H₂O₂反应决定着·OH形成速率及产量.本文首先从阴极电合成H₂O₂全过程角度阐明了阴极积累H₂O₂的原理,随后分别总结了近年来在电-Fenton体系强化2电子ORR前驱体氧传质策略、提高2电子ORR电合成H₂O₂的反应活性/选择性方法、减小/抑制H₂O₂无效分解的途径.在此基础上,进一步总结了电-Fenton技术在环境中的应用,最后对电-Fenton的发展趋势进行了阐述.     

零价铁对重金属和硝酸根的同步去除研究

为考察零价铁粉(Fe^O)同步快速处理废水中多种污染物的可能性,研究了Fe^０同步处理Cu²⁺、 Ni²⁺、 Cr(Ⅵ)等重金属离子和硝酸根.实验结果表明,硝酸盐对重金属离子的去除无明显影响,而不同重金属离子则对硝酸盐的去除有不同的影响.Fe^０同步去除水中的NO^-₃和Cu²⁺时,明显地提高了硝酸盐的去除率和反应速度,反应120 min使NO^-₃的去除率从38.2%提高到了95.0％,相应反应速率常数k_obs也从0.004 3 min^-1提高到了0.033 9 min^-1,且k_obs与Cu²⁺的初始浓度呈线性关系.Fe^０同步去除水中的NO^-₃ 和Cu²⁺时,由于Cu²⁺的存在,使得铁还原NO^-₃的表观活化能由40.8 　kJ·mol^-1降低到21.1 　kJ·mol^-1. 从而加快了Fe^０还原NO^-₃的反应速度.Fe^０同步去除水中的NO^-₃ 和Ni²⁺时,它们之间的相互影响较小.Fe^０同步去除水中的NO^-₃和Cr(Ⅵ)时,溶液中的硝酸盐浓度几乎保持不变,Cr(Ⅵ)的存在明显阻碍了铁粉还原脱除硝酸盐反应的发生.     

铁促双电极电化学氧化处理丙烯腈生产废水的研究

采用钛基二氧化锡(Ti/SnO₂)和金属铁构成组合阳极,并以石墨为阴极,研究了铁促双电极电化学氧化处理丙烯腈生产废水的效果及反应过程的相关规律.结果表明,与传统电化学氧化相比,采用组合阳极的双电极氧化过程获得了更高的有机物去除率并提高了电流效率.在相同电压下,当不外加H₂O₂时,COD去除率比采用传统电化学氧化提高11.0%～13.8%,电流效率提高8.0%～15.0%,而当外加H₂O₂浓度为2 200　mg·L^-1,且电压为4.0V时,COD去除率达74.6%, TOC去除率达67.9%.随着外加H₂O₂浓度的增加,COD和TOC去除率增加.反应初始阶段H₂O₂浓度较高而Fe²⁺浓度很低,随反应时间延长H₂O₂浓度迅速下降而Fe²⁺浓度则逐渐升高.反应过程中H₂O₂与Fe²⁺浓度变化速率与电压密切相关. H₂O₂初始浓度一定的情况下,阳极通电时间对电流效率影响显著.双电极电化学氧化对丙烯腈生产废水色度也具有良好的去除作用.铁促双电极电化学氧化为有机废水的处理提供了一个新的选择.     

响应面法分析卫生填埋渗滤液的Fenton处理过程

利用响应面法研究了Fenton试剂处理卫生填埋渗滤液过程中诸因素对COD去除率的影响,如渗滤液中高分子量有机物(HMWOM)与低分子量有机物(LMWOM)的TOC比例、LMWOM浓度以及双氧水和亚铁离子的摩尔比(H₂O₂/Fe²⁺).其中HMWOM/LMWOM值、LMWOM浓度和H₂O₂/Fe²⁺摩尔比值的高、低水平分别为14～38,975～3000 mg/L,1.75～4.00.由实验数据得到了1个2次响应曲面模型,该模型显示COD的去除率随着HMWOM/LMWOM值的增加而增加,但随着LMWOM浓度的增加而降低.Fenton试剂处理卫生填埋渗滤液存在着一个最佳的H₂O₂/Fe²⁺摩尔比值,COD去除率在该点能达到最高.     

UV/H2O2工艺降解微囊藻毒素-LR

采用UV/H₂O₂联合工艺,研究了光强、初始浓度、H₂O₂投加量、pH及阴离子对微囊藻毒素-LR (MC-LR)去除率的影响.结果表明,单独H₂O₂对MC-LR基本无去除效果;单独UV工艺可以一定程度上降解MC-LR;而UV/H₂O₂联合工艺由于发生协同作用明显提高降解效率.试验发现,随着光强的增大,MC-LR的去除率不断提高;随着MC-LR初始浓度的增大,其去除率不断降低;随着H₂O₂投加量的增大,降解速率常数逐渐增大,当H₂O₂投加量由1 mmol/L增大到3 mmol/L时,降解速率常数由0.084 4上升到0.166 4;当pH为3.13时,在相同条件下MC-LR的去除效果最好;阴离子的投加不利于MC-LR的降解,其中CO^2-₃、NO^-₃影响最大.     

碳负载富氧空位的NiCo2O4用于电催化还原硝酸盐

水体中硝酸盐是一种广泛存在的污染物,因此,开发用于水中硝酸盐还原的高效电催化剂受到广泛关注.采用溶胶-凝胶法耦合硼氢化钠还原法制备了碳负载富氧空位的NiCo₂O_4-x/C电催化剂,并研究其去除硝酸盐的性能.结果发现,在该体系中,耦合导电碳载体可改善半导体型电催化剂导电性,构建氧空位可促使原子H^*生成,最终实现硝酸盐高效还原.NiCo₂O_4-x/C阴极在电流密度为20 mA·cm^-2、pH=7的条件下,可于3 h内去除水中94.8%的NO₃^--N,相较于NiCo₂O₄及NiCo₂O₄/C阴极,NO₃^--N去除率分别提高了36.6%和12.2%.此外,NiCo₂O_4-x/C阴极在连续5次还原硝酸盐过程中性能并未有明显变化.结合掩蔽实验和电子顺磁共振波谱分析证实,NiCo₂O_4-x/C阴极除了可通过直接电子还原硝酸盐外,还可以通过生成原子H^*间接还原硝酸盐.通过对实际废水处理进一步验证其转化硝酸盐的性能,研究表明,NiCo₂O_4-x/C阴极可有效去除焦化废水生物出水中硝酸盐.     

O3/H2O2降解Atrazine效能研究

利用O₃/H²O²降解莠去津,对氧化产物进行了色谱分析,以评价该体系降解莠去津效能.莠去津初始浓度2 mg/L,7.5 mg/L的O₃单独氧化去除率为27.2%;相同O₃投量下,H²O²/O₃摩尔比0.75时,5 min莠去津的去除率最高可达96.5%,表明H²O²/O₃体系对莠去津的去除效果良好,降解速度快.以离子色谱对产物的离子进行分析,莠去津浓度下降的同时,硝酸根和氯离子浓度增高.GC-MS检测的产物和对LC-MS谱图的分析表明,有机产物中存在脱乙基、脱异丙基和脱氯莠去津,说明H²O²/O₃并不能彻底氧化莠去津,因此工程中作为主要去除单元或突发性污染事件的应急手段可能还需要与活性炭等单元联用.     

Fe3+掺杂纳米管TiO2光催化臭氧化去除水中腐植酸

HA(humic acids, 腐植酸)是一种难降解天然有机物,常规饮用水处理工艺很难将其去除. 采用水热合成法制备纳米管TiO₂,并通过TEM(透射电镜)、XRD(X射线衍射)、XPS(X射线光电子能谱)和BET比表面积分析对催化剂进行表征,考察纳米管TiO₂光催化臭氧化对HA的去除效果. 结果表明:①254 nm紫外光照射下,500 ℃煅烧纳米管TiO₂催化臭氧化HA的工艺去除效果最佳,HA去除率可达42.1%,较单独臭氧化工艺提高92.2%. ②采用Fe³⁺掺杂纳米管TiO₂催化臭氧化工艺时,Fe³⁺掺杂量为1.0%(原子百分含量),煅烧温度为550 ℃时,催化效果最好,HA去除率可达79.5%. ③HA去除率高于TOC,0~10min内该现象更为明显. ④考察陶粒和活性炭负载Fe³⁺掺杂纳米管TiO₂的催化效果及催化次数对催化性能的影响发现,陶粒和活性炭负载Fe³⁺掺杂纳米管TiO₂存在下,HA去除率分别为85.1%和97.7%,使用4次后,HA去除率分别为73.9%和82.8%.     

水中无机阴离子对UV/H2O2降解LAS的影响及机理

研究了UV/H₂O₂工艺对直链烷基苯磺酸钠（LAS）的去除效果以及水中常见无机阴离子对LAS降解的影响和机理.结果表明,UV/H₂O₂工艺可以有效的去除水中LAS,光降解过程符合一级反应动力学模型.在H₂O₂投加量为8 mg·L^-1,14 W低压汞灯照射下,LAS在蒸馏水和自来水中光降解速率常数分别为0.018 0 min^-1和0.012 2 min^-1;NO^-₃、Cl^-、SO^２－₄和HCO^-_３对LAS光降解有抑制作用,4种离子在浓度分别为5、10、15　mmol·L^-1时,对LAS光降解的抑制程度均为HCO^-_３>NO^-₃>Cl^->SO^２－₄;随着离子浓度增大,抑制作用增强;自来水中的光降解速率常数低于蒸馏水中的光降解速率常数是由于水中多种离子影响的结果.     

光电芬顿氧化反应降解染料罗丹明B

以有机染料罗丹明B为目标污染物,利用光电芬顿方法对其进行降解研究。研究汇总考察了芬顿试剂（二价铁盐、双氧水）的用量及比例、初始pH值、电流强度等对罗丹明B降解效果的影响。实验结果表明：芬顿试剂H₂O₂?/?Fe²⁺的最佳物质的量比为1∶1,Fe²⁺浓度降低或H₂O₂浓度升高,罗丹明B降解效果增强;罗丹明B在pH＝3.0的酸性体系中降解效果最好;电流强度为0.005 A时,罗丹明B降解效果好且耗能最低。在H₂O₂?/?Fe²⁺物质的量比为1∶1、电流为0.005 A、初始pH＝3.0、H₂O₂初始浓度为1.0 mM条件下,以350 nm紫外光照射的光电芬顿反应降解初始浓度为0.1 mM的罗丹明B溶液,处理10 min后罗丹明B去除效率可达99%以上。     

3DBER系统功能强化与协同作用机制研究

针对污水厂二级生物处理出水C/N低且可生化性差、深度脱氮需外加碳源等问题,结合污水资源化对二级处理出水深度去除TN、TP和微污染物的技术需求,通过改变传统三维电极生物膜工艺（3DBER）的填料组成,构建了强化反硝化脱氮、并具备同步除磷、除微污染物（以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯（DEHP）为例,用PAEs表示）功能的3DBER多功能复合反硝化系统,探讨了3DBER工艺强化脱氮同步实现除磷、除微污染物复合功能的技术途径,并从工艺性能、微生物种群分布等角度,深入解析了实现复合功能的技术方法与微观作用机制.结果表明,硫/铁复合功能填料是实现低C/N二级生物处理出水深度脱氮、除磷、除微污染物的关键因素,多功能复合反硝化系统脱氮效率比传统3DBER工艺平均提高20%左右,TP去除率可达80%,PAEs去除率在90%以上.化学计量学和分子生物学技术的分析表明,复合系统脱氮、除磷过程中在微生物生态、电子供体补偿和酸碱度平衡等方面存在协同促进作用.其中,脱氮功能来自异养与多种自养反硝化共同作用,除磷的关键是海绵铁的持续腐蚀,PAEs的去除过程则是吸附、电化学氧化与生物降解协同作用的结果.     

强化内源反硝化脱氮及污泥减量化研究

为提高传统污水处理工艺内源反硝化脱氮效率,在系统内部实现污泥减量,设计了水解酸化/缺氧/好氧(H/A/O)生物脱氮及污泥减量化工艺.试验采用连续流处理装置,以实际生活污水为研究对象.结果表明,在进水COD(220～410 mg/L)、NH4 -N(36～58 mg/L)、总水力停留时间为11h、硝化液回流比为300%、无外加碳源和碱度条件下,COD、NH4 -N和TN的平均去除率分别超过90%、95%和75%.在缺氧段碳源充足的条件下,随着硝化液回流比的增加,系统TN平均去除率升高;当碳源不足时,随着硝化液回流比的增加,系统TN平均去除率降低.污水经水解酸化预处理后,反硝化速率大大升高.水解酸化段利用水解酸化作用对回流剩余污泥的减量达到56.2%,污水、污泥经过水解酸化处理,大大提高了系统脱氮效率.以水解酸化作为传统的城市污水及污泥处理工艺,既可有效地改善污水的可生化性,提高系统污染物平均去除率,增强污水处理系统运行的稳定性,又可实现污水、污泥一体化处理.     

不同方法处理乳品废水效果的比较研究

采用SBR工艺对悬浮活性污泥法、包埋固定化活性污泥法和活性炭吸附活性污泥法处理乳品废水效果进行了比较研究。试验结果表明,进水CODcr为395.55 mg/L的乳品废水,在水力停留时间（HRT）为24 h,采用活性炭吸附活性污泥法处理后的乳品废水CODcr的去除率为77.31%;采用包埋固定化法处理后的乳品废水CODcr的去除率为73.18%;采用悬浮活性污泥法处理后的乳品废水CODcr去除率为55.14%。结果表明,上述三种方法处理进水CODcr相同的乳品废水的效果排序为：活性炭吸附活性污泥法〉包埋固定化活性污泥法〉悬浮活性污泥法。     

厌氧氨氧化微生物的吸附、包埋固定化效果初探

以活性炭、陶瓷生化环、陶瓷生化球、珊瑚砂、火山石和生化棉为吸附固定化载体,以海藻酸钠(SA)和聚乙烯醇(PVA)制成的SA、PVA、PVA-SA和PVA-SA-活性炭小球为包埋固定化载体,研究了厌氧氨氧化微生物固定化的脱氮效果.结果表明,吸附固定化的大部分处理和包埋固定化的部分处理均能维持较高的厌氧氨氧化活性.吸附固定化脱氮效率优于包埋固定化,其中,活性炭吸附固定化脱氮效果最好,初期可以提高活性达30%以上.通过对活性炭吸附固定化的中长期连续运行监测发现,活性炭固定化第6次反应过程的厌氧氨氧化活性是对照的3.5倍.因此,活性炭吸附固定化还具有稳定持续的中长期效应,不失为一条有效提高厌氧氨氧化活性的固定化途径.     

二氧化氯/活性炭催化氧化处理对硝基苯甲酸废水影响因素

以对硝基苯甲酸废水为处理对象,分别考察了活性炭投加量、二氧化氯投加量、pH值及反应时间等因素对二氧化氯/活性炭催化氧化工艺处理对硝基苯甲酸废水的影响.并在最优条件下,通过试验考证了该工艺作为高浓度对硝基苯甲酸废水的预处理手段,在去除废水中COD和提高可生化性(BOD5/COD)方面的综合效果.结果表明,采用ClO2与活性炭组成催化氧化体系,其处理COD为109印mg·L-1,的对硝基苯甲酸废水,效率比单独使用二氧化氯高10%;在废水pH值为4.1时,当活性炭投加量为200 g·L-l、反应时间30 min、二氧化氯投加量为300 mg·L-1,时,废水的COD降至7 100 mg·L-1,去除率达到35%, BOD5浓度提高到1 810 mg·L-1,废水的BOD5/COD值由原来的0.10提高到0.25,明显提高了废水的可生化性.因此,二氧化氯/活性炭催化氧化工艺是预处理高浓度对硝基苯甲酸废水的有效手段.     

Removal of disinfection by-products formation potential by biologically intensified process

The removal of disinfection by-products formation potential(DBPFP) in artificially intensified biological activated carbon(IBAC) process which is developed on the basis of traditional ozone granular activated carbon was evaluated. By IBAC removals of 31% and 68% for THMFP and HAAFP were obtained respectively. Under identical conditions, the removals of the same substances were 4% and 32% respectively only by the granular activated carbon(GAC) process. Compared with GAC, the high removal rates of the two formed potential substances were due to the increasing of bioactivity of the media and the synergistic capabilities of biological degradation cooperating with activated carbon adsorption of organic compounds. A clear linear correlation ( R^2 = 0.9562 and R^2 = 0.9007) between DOC HAAFP removal rate and Empty Bed Contact Time(EBCT) of IBAC process was observed, while that between THMFP removal rate and EBCT of GAC was R^2 = 0.9782. In addition certain linear correlations between THMFP, HAAFP and UV254 ( R^2 = 0.855 and R^2 = 0.7702) were found for the treated water. For IBAC process there are also more advantages such as long backwashing cycle time, low backwashing intensity and prolonging activated carbon lifetime and so on.     

活性炭和沸石组合吸附渗滤液中COD_(cr)和氨氮的试验研究

经过Fenton试剂氧化处理后的垃圾渗滤液用于吸附处理试验,试验分别得到活性炭和沸石的最佳反应pH值和反应时间后,将活性炭和沸石组合吸附渗滤液,4种吸附处理方式去除垃圾渗滤液中CODcr的能力为:活性炭-沸石沸石-活性炭活性炭活性炭/沸石;去除垃圾渗滤液中NH3-N的能力为:活性炭/沸石活性炭-沸石沸石沸石-活性炭。根据对比分析,确定了最佳吸附工艺应为活性炭-沸石组合工艺,该工艺对CODcr和NH3-N的去除率分别达到74.11%和80.86%。     

载硫活性炭脱除天然气中单质汞的研究

在固定床反应装置上考察了商业载硫活性炭脱除天然气中气态Hg⁰的吸附性能、影响因素、再生方法以及吸附动力学,同时结合BET,FTIR,XRD等表征手段提出载硫活性炭脱汞机理.结果表明,空速对脱汞效率限制作用有限,空速从12000 h^-1提高至48000 h^-1,脱除率变化范围在7%以内.增加汞浓度在初始阶段可以提高其脱汞率,增加单位质量活性炭对汞的吸附量,提高温度会增加吸附体系内的活化分子,提高脱汞率,温度在80℃时效果最优,但是温度过高则会产生负面效应.不同阶段的动力学拟合结果表明化学吸附是整个吸附过程的控制步骤.热脱附实验表明载硫活性炭的脱汞温度是在300~450℃,再生后对汞的吸附能力减弱,其原因可归为再生过程中碳硫键的损失和活性炭二次碳化时表面的烧蚀.     

CuO/Ac催化过硫酸盐对模拟废水中苯酚的降解效果

含酚类废水所含有毒有害物质主要为苯酚,其排放量大,微溶于水且毒性较大,难以彻底处理.利用具有吸附性和催化性的CuO/Ac（活性炭负载CuO）催化过硫酸盐产生强氧化性的SO₄-·（硫酸根自由基）对模拟废水中苯酚进行降解,研究了不同因素（如反应温度、pH、水浴时间、CuO负载比、过硫酸盐投加量）对反应前、后模拟废水中苯酚和COD_Cr的去除率,并通过正交试验对这些因素进行了优化.结果表明:①过硫酸盐高级氧化法对苯酚的去除过程以氧化降解为主,在投加0.2 g负载比为1:5的CuO/Ac和过硫酸盐前提下,反应条件为pH 3、反应温度65℃,经过6 h的水浴反应,CuO/Ac催化过硫酸盐对于模拟废水中苯酚和COD_Cr的去除率分别可达到96.83%和91.90%.②通过正交试验得出,影响苯酚去除率大小的因素依次为反应温度>反应时间> pH,影响COD_Cr去除率大小的因素依次为反应温度> pH >反应时间.③在酸性、强碱性、高温条件下反应体系对苯酚的降解作用更明显,苯酚降解过程为先开环再进一步降解;相对于单独采用过硫酸盐和活性炭催化过硫酸盐法,采用活性炭负载CuO催化过硫酸盐法对模拟苯酚废水中苯酚具有去除率高、节省成本、处理速度快等优点.研究显示:在相同的试验设计情况下,应先考虑温度对反应的影响;在反应温度相同的条件下,根据对苯酚或对COD_Cr的去除率的不同要求,分别优先考虑反应时间、pH对试验的影响.      

高效降解菌耦合生物活性炭工艺深度处理化学合成类制药废水

生物活性炭工艺作为一种深度处理工艺,能够有效去除废水中的有机污染物,为了考察生物活性炭工艺对制药废水的深度处理效果,研究了高效降解菌对生物活性炭工艺污水处理效果的影响,并探讨了最佳运行参数。结果表明:高效降解菌的投加能够显著提高COD、氨氮等污染物去除效果。高效降解菌耦合生物活性炭工艺在填料填充度为80%,水力停留时间为10 h的工艺条件下,对COD、NH₃-N、AOX的平均去除率分别为38.2%、77.8%和84.3%,出水优于GB 8979-1996《污水综合排放标准》三级标准。