二甲亚砜捕获-高效液相色谱测定天然水体中羟基自由基的光化学生成

利用二甲亚砜捕获羟基自由基定量生成甲醛,甲醛与1,3-环己二酮和氨衍生反应,衍生产物在400 nm的激发波长下,在460 nm处具有特征荧光,建立了一个新的高效液相色谱分离、荧光检测水体中光学反应产生的羟基自由基的方法.考察了捕获剂用量、酸度、温度、时间以及衍生试剂用量对羟基自由基测定的影响,在优化的实验条件下,该方法对羟基自由基的定量下限为0.066μmol·L-1.采用建立的方法对湖水、海水以及湿地水在氙灯模拟光源以及太阳光下羟基自由基光化学生成进行了初步研究,表明太阳光照下羟基自由基的生成速率约为氙灯光照下羟基自由基生成速率的两倍以上,说明羟基自由基在实际自然条件下的生成速率有可能被低估.天然水体中的羟基自由基的生成与水体成分密切相关,由铁和可溶性有机质(DOM)光照产生羟基自由基的机理较为复杂,DOM和铁的相互作用对天然水体中羟基自由基的光化学生成影响有待于进一步研究.     

pH对不同来源溶解性有机质光致生成活性物种量子产率的影响

溶解性有机质(DOM)普遍存在于地表水中,DOM吸收太阳光可生成多种光致活性物种(RPS),如激发三线态DOM(~3DOM*)、单线态氧(~1O_2)和羟基自由基(·OH)等.这些RPS对污染物的降解具有重要作用.天然水p H改变可导致DOM的粒径、官能团和分子量等变化,但p H对DOM生成RPS的影响少有研究.本文在模拟日光条件下,采用分子探针的方法测定了提取的黄海海水DOM(L-DOM)和两种购于国际腐殖酸协会的DOM(NAFA和SRHA)在p H值为4.0、7.0和9.0条件下生成~3DOM~*,~1O_2和·OH的量子产率.结果表明,3种DOM均可光致生成RPS,L-DOM生成RPS的量子产率远高于SRHA和NAFA.p H对不同来源DOM生成RPS的量子产率的影响不同,其中对L-DOM的影响最为显著.本研究有助于揭示水中有机污染物的光化学转化动力学.     

溶解有机质的光化学行为及其环境效应

溶解有机质(DOM)是环境水体中广泛存在的一类重要光化学活性物质,也是生态系统能量和物质循环的重要纽带。DOM通常具有多种发色团,能吸收辐射至地表的太阳光发生光漂白和光矿化,生成如三线态DOM(~3DOM~*)、H_2O_2、单线态氧(~1O_2)和羟基自由基(HO~·)等多种活性物质,进而对污染物环境转化过程、微生物生理活动和水环境质量等产生重要影响。DOM的来源、组成、结构和性质极为复杂,这决定了其环境光化学行为及效应的多样性和复杂性,对此的认识至今仍缺乏系统性,并处于不断发展之中。鉴于此,笔者综述了近年来国内外关于DOM光化学行为及其重要环境效应的研究,并提出拓宽DOM研究对象、建立DOM结构-光化学活性关系模型、考察环境因子影响DOM光化学效应及其机制等建议。     

海水养殖区排水中溶解性有机质的光化学研究

本研究通过光化学实验考察了莱州湾海水养殖区排水中溶解性有机质的光化学性质,并分析了排水中溶解性有机质的紫外可见吸收光谱和荧光光谱随养殖时期的变化.结果表明养殖排水中溶解性有机质光致生成活性物种如3DOM*、1O2和·OH的速率分别处于10-9(mol·L~(-1)·s~(-1))、10-9(mol·L~(-1)·s~(-1))和10~(-1)3(mol·L~(-1)·s~(-1))的量级,并随养殖时期表现出一定的规律性,即退潮阶段大于涨潮阶段,养殖间歇期大于养殖作业期.光谱分析表明,类蛋白荧光峰是养殖作业期内的优势荧光峰,其在溶解性有机质组成中的贡献随养殖排水累积汇入呈逐渐增加的趋势,这与养殖活动中排放的残余饵料和养殖排泄物等有关.与养殖作业期相比,类腐殖质荧光峰在养殖间歇期溶解性有机质中贡献相对较大,可能与养殖池沉积物的扰动释放有关.     

模拟日光照射下水环境中普萘洛尔的光化学行为

为了解普萘洛尔(PRO)在自然水体中的光化学行为及影响因素,采用350 W氙灯模拟日光(λ290 nm),研究了不同初始浓度、初始p H、无机离子、低分子量有机酸共存条件下PRO的光解过程及机制.结果表明,PRO的光解遵循准一级反应动力学,光解速率常数(k)随初始浓度的增加而升高,两者呈显著正相关关系(R20.95).光解过程包括了激发三重态PRO(3PRO*)参与的直接光解,以及羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2)参与的自敏化光解,以直接光解过程为主.随着溶液初始p H的升高,PRO的光解加快.共存无机阴、阳离子均抑制PRO的光解,抑制率随阳离子价态升高而增加.羧酸抑制PRO的光解,抑制能力与羧基、烷基和羟基数目相关.     

模拟太阳光下水中土霉素的光化学降解

本文考察了水中重要的可溶性物质对土霉素(OTC)光解效率的影响,评估了直接光解和活性氧(HO·、~1O_2、O_2·-)对土霉素光解的贡献,鉴定了OTC不同降解路径下的产物,探究了模拟太阳光照射下水中土霉素的光化学降解机理.结果表明,pH对土霉素的降解具有显著影响;不同反应条件下,土霉素的降解均符合准一级动力学;降解过程中,78%的土霉素降解与溶解氧无关,Fe~(3+)、HCO_3~-和腐殖酸的存在有利于土霉素的光降解,而NO-3则对降解无显著影响.除此之外,基于自由基捕获实验及高效液相电喷雾质谱联用仪(HPLCESI-MS)检测,推导出了土霉素7种主要光降解产物的分子结构及4条可能的降解途径.     

1-丁酰基苯酚在液相中的光化学降解

以太阳光和紫外光为光源 ,对 1 丁酰基苯酚的两个异构体在液相中的光化学行为进行研究 .结果表明 :紫外光下 ,p ( 1 丁酰基 )苯酚、o ( 1 丁酰基 )苯酚在各种介质中的光解速率遵循一级动力学方程 ,p ( 1 丁酰基 )苯酚在各种溶剂中光解迅速 ,o ( 1 丁酰基 )苯酚在丙酮中的光解速率远大于其在甲醇、正己烷中的光解速率 .在不同pH缓冲溶液中进行紫外光照 2h ,p ( 1 丁酰基 )苯酚在pH =7的缓冲溶液中光解最快 ,o ( 1 丁酰基 )苯酚紫外光照 1 6 5h ,在pH =9的缓冲溶液中光解最快 .水中溶解物对p ( 1 丁酰基 )苯酚和o ( 1 丁酰基 )苯酚的光解均有一定的抑制作用 .太阳光下 ,p ( 1 丁酰基 )苯酚在甲醇、正己烷中能稳定存在 ,光照 40h浓度无变化 .在丙酮中光降解显著 ,1 2 9 4mg·l- 1 p ( 1 丁酰基 )苯酚的丙酮溶液光照 40h ,光解率为 46 2 % ;o ( 1 丁酰基 )苯酚的甲醇、正己烷溶液在太阳光下分别有轻微光解 ,而在丙酮中光解显著 ,1 38 8mg·l- 1 o ( 1 丁酰基 )苯酚的丙酮溶液光照 40h,光解率为 95 1 % .     

磺胺类抗生素在水环境中的光化学行为

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中广泛存在的一类新型污染物,因其具有"准"持久性和潜在的生态风险而备受关注.表层水体中,SAs具有多种解离形态,表现为"复合"的光化学行为,从而影响其环境归趋及生态风险.本文总结了水环境中SAs光化学行为研究的最新进展,介绍了该类污染物的直接、间接和自敏化光解动力学,讨论了p H和溶解性物质对其光解动力学的影响机制,评述了其光化学转化路径及羟基自由基氧化机理,简述了该类抗生素的光催化降解和光致毒性效应.最后,对SAs的光化学行为研究进行了展望.     

贵阳市大气挥发性有机物的初步分析

本文对贵阳市大气挥发性有机物进行了初步分析研究.采用罐采样方法在贵阳市采集了环境空气样品,利用三级冷阱预浓缩-GC/Dean-switch/FID/FID技术,分析了59种大气光化学活性挥发性有机物,并计算了各组分的臭氧生成潜势及羟基自由基消耗速率.结果表明,贵阳市大气挥发性有机物的平均体积分数为(23.06±17. 85)×10~(-9),其中丙烷的体积分数最大.贵阳市不同类别大气挥发性有机物的占比为:烷烃(58.77%)苯系物(16.41%)人为源烯烃(10.84%)炔烃(8.86%)植物源排放VOCs(BVOC)(5.12%),不同功能区大气VOCs的组成特征存在一定差异.贵阳市大气挥发性有机物的总臭氧生成潜势为91.51×10-9(体积分数),其中苯系物对总臭氧生成潜势的贡献最大(约占38%);贵阳市大气挥发性有机物总的羟基自由基消耗速率为6.15 s-1,烯烃类对总的羟基自由基消耗速率的贡献最大.     

氧氟沙星和诺氟沙星的水环境光化学转化:pH值及溶解性物质的影响

在模拟日光照射下,考察了氧氟沙星和诺氟沙星在纯水和天然水中的光降解行为,结果表明,氧氟沙星和诺氟沙星的光降解随p H增加(p H=4—10)先增快后减慢,两种抗生素以两性离子形态存在时光解最快.氧氟沙星和诺氟沙星在天然水中的光降解显著慢于其在相似p H条件下(p H=8)纯水中的光降解,天然水中的溶解性物质对两种抗生素的光降解总体表现为抑制作用.以Suwannee河富里酸为例,研究了溶解性有机质(DOM)的影响机制,发现淡水中高浓度的DOM主要通过竞争光吸收抑制氧氟沙星和诺氟沙星的光解,而海水中低浓度的DOM可以通过淬灭活性物种抑制两种抗生素的光解.天然水中的金属阳离子(Ca2+和Fe3+)和NO-3分别通过配位作用和光致生成·OH影响氧氟沙星和诺氟沙星的降解.由此可见,氧氟沙星和诺氟沙星在天然水中的光化学行为依赖于水体p H值和溶解性物质的综合影响.     

355 nm光照下液相中甲苯与亚硝酸的交叉反应

利用激光闪光光解技术研究了在355 nm激光作用下甲苯与亚硝酸的交叉反应机理,考察了反应瞬态物种的生长和衰减行为,对产物进行了GC-MS分析.结果表明,HNO_2在355 nm的紫外光照下产生的OH自由基和甲苯有两种反应途径,其一是加成反应,甲苯与OH自由基反应生成CH_3C_6H_5-OH加合物,反应速率常数为(4.1±0.4)×10~9L·mol~(-1)·s~(-1),该反应途径在对流层大气中占主导地位;其二是发生在侧链甲基上的提氢反应,反应生成苄基自由基.有氧条件下,CH_3C_6H_5-OH可与O_2反应,氧化为CH_3C_6H_5-OHO_2,反应速率常数为(6.8±0.2)×10~8L·mol~(-1)·s~(-1).     

环境条件对渗滤液中溶解性有机物分子构型的影响

采用同步荧光光谱,结合移动窗口二维相关光谱技术,研究了垃圾渗滤液中溶解性有机物(DOM)在外界干扰下的分子构型变化.结果显示,填埋垃圾渗滤液DOM含有类蛋白、类富里酸和类胡敏酸物质,它们均含有羧基和酚羟基官能团,填埋3—5年垃圾渗滤液DOM酚羟基含量较高,且主要分布在类蛋白组分上,而填埋10年以上渗滤液DOM中羧基含量较高,但主要分布在类富里酸组分上.p H升高引起DOM分子构型改变不受Hg(Ⅱ)存在的影响,填埋3—5年垃圾渗滤液DOM在p H 3和p H 8—10时分别由于羧基和酚羟基解离分子构型发生了剧烈改变,而填埋10年以上垃圾渗滤液DOM仅在p H 3—4时由于羧基解离分子构型发生了变化.在Hg(Ⅱ)对DOM分子构型的影响上,填埋3—5年垃圾渗滤液DOM分子构型在溶液Hg(Ⅱ)浓度升至5μmol·L~(-1)和20—25μmol·L~(-1)时发生了两次剧烈改变,而填埋10年以上垃圾渗滤液DOM在体系Hg(Ⅱ)浓度为10—25μmol·L~(-1)发生了一次缓慢的改变.同步荧光光谱结合移动窗口二维相关光谱技术可以有效识别环境条件改变时DOM分子构型的变化及成因.     

稀水溶液中Cr(Ⅵ)光化学还原的研究

研究了稀水溶液中Cr(Ⅵ)的光化学还原过程,考察了·OH自由基俘获剂的种类、结构及溶液pH值对Cr(Ⅵ)还原的影响结果表明稀水溶液中Cr(Ⅵ)的还原过程分化学还原与光化学还原两步进行,前者为直接氧化还原过程,后者则经历自由基反应;·OH自由基俘获剂中羟基的数量和位置对Cr(Ⅵ)的还原均有影响,羟基α位碳上氢原子数量愈多,碳氢键强度愈小,愈有利于Cr(Ⅵ)还原;溶液pH值对Cr(Ⅵ)的还原有重要影响,随着pH值的升高,其还原率和反应速率均下降,当pH≥70时,Cr(Ⅵ)的还原基本停止     

水体中二氧化钛(P25)光催化降解甲芬那酸的机理

本文研究了甲芬那酸(MEF)在UV-P25光催化降解下的行为和产物.结果表明,在紫外光照下P25能够快速催化降解MEF,实验浓度下很好地符合准一级动力学模型,速率常数为0.338 min~(-1).碱性溶液有利于MEF的降解,随着p H值从5.0增加到10.0,速率常数从0.271 min~(-1)增加到了0.388 min~(-1).采用硝基苯作为分子探针鉴定了P25光催化降解MEF过程中生成的羟基稳态浓度为0.58×10~(-1)2mmol·L~(-1),通过异丙醇猝灭计算出羟基自由基贡献率为95.7%,由此推算MEF与羟基的实际二级反应速率常数为1.04×1010L·(mol·s)~(-1).采用UPLC/MS/MS鉴定了MEF降解产物,推测MEF的光催化降解途径主要涉及脱氢反应、羟基化反应和酮化反应.发光菌急性毒性试验评价MEF降解过程中中间产物的毒性变化表明,UV-P25是一种有效降低MEF毒性的方法.     

水体中不同形态氮对阿昔洛韦光解的影响

以350 W氙灯为太阳光模拟光源,探讨了水环境中不同形态氮(NO3-、NO_2~-和NH+4)对阿昔洛韦(ACV)光解的影响.结果表明,ACV在不同形态氮离子溶液中的光解符合一级动力学规律,NO_3~-和NO_2~-均促进ACV的光解,NH+4对ACV的光解基本无影响;在NO_3~-、NO_2~-存在下,加入异丙醇作为羟基自由基猝灭剂,显著抑制了ACV的降解,表明NO_3~-、NO_2~-在光照下产生了·OH参与ACV的氧化降解.同时模拟研究了水体处于不同p E值时,水中不同形态氮共存对ACV光解的复合影响.p E值增大,ACV的光解速率先增大后减小;当NO_2~-和NH+4共存时,对ACV的光解主要表现为NO_2~-的影响;当NO_2~-和NO_3~-共存时,两者对ACV的光解存在拮抗作用,说明其对ACV的光解不是简单的叠加.     

水中硝基氯苯光解动力学

本文研究了硝基氯苯(邻、间、对位)在纯水及江水中的光化学分解。结果表明光化学反应均属表观动力学一级反应。从它们在纯水(氙灯下)、纯水(300—400nm光照下)、纯水(阳光下)、天然水(阳光下)中分解的速度常数来看,pH、腐殖质、硝酸根对光解影响较大,无机盐对光解无显著影响,硝基氯苯在pH>6的纯水中光解有中间产物生成。     

瞬态吸收光谱技术研究水体中亚硝酸-萘体系的微观反应机理

采用 35 5nm紫外光照射HNO2 萘 H2 O体系 .研究表明 ,光照后体系中间产物和最终产物的光反应过程是通过HNO2 激光光解产生OH自由基 ,OH自由基再与萘反应生成　 OH ,反应速率常数为 ( 1 1± 0 1 )× 1 0 1 0 M- 1 ·s- 1 .     

纳米ZnO对中华圆田螺的氧化应激效应

以淡水螺为受试生物,研究了中华圆田螺(Cipangopaludina Cahayensis)肝脏中自由基强度、抗氧化酶活性和丙二醛(MDA)含量纳米ZnO暴露21 d时的变化情况.结果表明,纳米ZnO可显著诱导中华圆田螺产生羟基(·OH)自由基;超氧化物歧化酶(SOD)活性和MDA含量的变化趋势相同,0.1—1 mg·L~(-1)暴露下活性随浓度增加逐渐增加,2 mg·L~(-1)时有所回落;过氧化氢酶(CAT)活性呈诱导状态,随浓度增加活性缓慢增大;谷胱甘肽S-转移酶(GST)活性保持抑制状态;·OH信号强度与SOD活性和MDA含量的变化具有一致性;SOD活性和MDA含量激活率较高,CAT激活率则保持稳定.     

17种多环芳烃在水溶液中的光解

本文以国产高压汞灯及太阳光为光源,系统地研究了常见的17种多环芳烃(下简称PAH)在甲醇-水、乙腈-水溶液中的光化学降解。结果表明,大多数PAH的光解速率常数(k)与它们的极谱氧化半波电位(E_(1/2)~(ox)有关:E_(1/2)~(ox)值低(易氧化),则k值大(反应快)。黑暗条件下的对照试验未发现PAH降解。还测得了萘的光解产物为邻苯二甲酸,并发现溶液中的溶解氧除去后萘不能光解。这些都表明大部分PAH光解为光氧化反应。另外,用电荷转移复合物(CTC)的形成、解离和单重态氧(~1O_2)的氧化机理,讨论了温度高、助溶剂极性强会加快光解速率的效应。     

C_(60)在模拟气溶胶中的光降解实验与理论计算

燃烧及碳纳米材料的生产和处置过程中,均有可能产生富勒烯(C_(60))等纳米颗粒物.这些纳米颗粒物进入大气后,主要存在于气溶胶中.由于本身的共轭结构C_(60)可以吸收紫外可见光发生光氧化转化,研究C_(60)在气溶胶中的光转化对于评价其环境归趋具有重要意义.本研究以环己烷、甲苯和二氯甲烷等溶剂模拟气溶胶表面液体层,采用模拟日光实验和密度泛函理论(DFT)计算研究了C_(60)在3种溶剂中的光化学转化.实验结果表明,C_(60)在环己烷、甲苯和二氯甲烷中的光降解符合准一级动力学,光解速率常数分别为(0.80±0.01)×10~(-3)、(3.80±0.02)×10~(-3)、(14.80±0.20)×10~(-3)min~(-1).DFT计算结果表明,C_(60)在3种溶剂中均可以通过光致产生1O_2发生氧化反应.然而,仅在二氯甲烷中C_(60)可以通过电子转移生成O_2~(·-)来促进C_(60)的光转化.甲苯溶剂中激发态甲苯分子可以敏化C_(60)产生C·-60从而加快C_(60)的降解.理论计算结果有助于解释实验中C_(60)在二氯甲烷中光解速率最快,在甲苯中光解速率比在环己烷中快的现象.