羟基对煤中桥键活性官能团氧化反应特性的影响

羟基(—OH)是影响煤自燃发展的关键因素之一。为进一步了解羟基对煤自燃过程的影响，通过Gaussian软件构建出苯基与桥键类活性基团—CH₂—、—CH₂O—、—CHOHCH₂—分别相连以及—OH处于活性基团邻位的共6种模型，采用B3LYP方法优化模型结构、并计算其频率，得到6种模型的静电势、前线轨道能隙、表面电子云分布、焓变及吉布斯自由能变化值，分析这3种桥键类活性基团的反应活性以及羟基对其氧化反应性质的影响。结果表明：3种活性基团的反应活性由大到小依次为—CH₂O—、—CHOHCH₂—、—CH₂—,羟基的加入并未改变其反应活性顺序，但提高了它们各自的反应活性；羟基处于桥键类活性基团邻位会提高桥键活性基团的亲核反应能力，削弱其亲电反应能力；3种活性基团的LUMO成键能力从强到弱依次为—CH₂—、—CHOHCH₂—、—CH₂O—,活性基团与氧气复合的难易程度与其LUMO成键能力有关，而与反应活...     

Fe2+抑控煤中α硫酚结构氧化机理及效果

应用Gaussian 03程序,采用密度泛函方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下,分析Fe~(2+)抑制煤中α位硫酚结构氧化的效果,从而为阻化剂的配制与优选提供数值依据。首先,根据自然键轨道理论分析煤的特征结构C_(10)H_7SH与过渡金属Fe~(2+)形成配合物的成键本质,并结合分子中的原子理论分析其稳定性;然后,分别计算C_(10)H_7SH结构和[FeSH_8CC_(10)]~(2+)配合物吸附O_2的反应过程,得到反应过程所需活化能,以此活化能为指标,表征Fe~(2+)抑控煤中α位硫酚结构氧化的效果。计算结果表明,Fe~(2+)与C_(10)H_7SH结构中的S原子间形成了配位键,根据电子密度拓扑分析得其键能E_(S-Fe)为-128.56 kJ/mol,C_(10)H_7SH结构吸附O_2的反应过程所需活化能为E_C=62.71 kJ/mol,[FeSH_8C_(10)]~(2+)配合物吸附O_2的反应过程所需活化能与其相比增加了35.60 kJ/mol。研究表明,Fe~(2+)对煤中α位硫酚结构氧化具有明显的控制作用。     

无机-有机复合污染吸附材料的制备及性能研究

膨润土(NMB)是一种天然纳米吸附材料,通过改变表面性质和层间结构,能极大地提高其吸附性能和选择性.用半胱胺阳离子(MEA)与十六烷基三甲基季铵盐(CTMAB)复合改性膨润土,制得无机-有机复合污染吸附材料NMB-CTMA-MEA.利用X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DTA)、红外光谱(FT-IR)以及比表面积测定(N2-BET)等对吸附剂样品进行结构表征.研究了NMB-CTMA-MEA对混合水溶液中目标污染物对硝基苯酚(PNP)和重金属离子Pb2+的吸附性能及机理.结果表明,复合改性膨润土NMB-CTMA-MEA能协同吸附水中有机物PNP和重金属Pb2+.对水中对硝基苯酚的吸附机理主要为有机物在长碳链疏水介质中的分配;对水中重金属离子的吸附源于膨润土层间有机配体MEA的引入,其吸附机理为MEA与重金属离子Pb2+形成了稳定的配合物.     

水溶剂效应对煤氧化特性的影响

水既可以隔绝空气,又可以吸热降温,是防火、灭火的绝好材料。但经过大量的煤矿现场应用及实验研究发现:很多情况下,注水不仅不能预防煤炭自燃灾害,反而易于灾害发生。为了揭示煤矿井下注水易引起煤自燃的原因,应用Gaussian09程序,采用含时密度泛函理论（TD-DFT）,在B3LYP/6-31G (d,p)水平上,分析水溶剂效应对煤氧化特性的影响。由计算结果可知:煤各模型的HOMO与O2的LUMO对称性相同,且能级差均小于0.4 eV,符合前线轨道理论提出的反应条件,所以煤HOMO轨道的电子将流向O2未占据的LUMO轨道,从而发生氧化反应,氧化反应剧烈时将引起煤炭自燃;当煤浸泡在水中,煤分子与水分子间将产生静电相互作用,氢键及孔洞能等相互作用,这些相互作用影响了煤分子的核外电子排布,改变了煤的前线轨道能级,煤各模型的HOMO与O2的LUMO能级差比在气相中更小,因此,被水浸泡的煤更容易发生氧化自燃。     

原位负载木麻黄单宁树皮的制备及其对Ca2+的吸附

以富含单宁的木麻黄树皮为原料,通过甲醛与单宁等的反应及氧化处理制备固化、固化-H2O2固化-NaClO 3种原位固化木麻黄单宁改性树皮吸附材料,利用FT-IR和胶体滴定法研究改性前后树皮性质的变化,并考察了3种改性树皮对水溶液中Ca2+的吸附行为.结果表明:氧化处理增加了吸附剂表面的带负电基团,提高了对Ca2+的吸附能力,NaClO氧化效果更佳;氧化剂用量对Ca2+的吸附效果影响不大;3种改性树皮对Ca2+的吸附量随Ca2+初始质量浓度增大而增大,随溶液pH值增大而缓慢增大;3种树皮对Ca2+的平衡吸附量依次为27.32 mg/g、31.15 mg/g、34.72 mg/g,其对Ca2+的吸附行为符合准二级动力学方程.     

脉冲放电导致的等离子化学反应——PPCP和SPCP及其应用

在等离子化学反应中,离子几乎无助于化学活性物生成,而电子却能将活性转移给分子。为了发生等离子化学反应,过去主要采用以下方法:提高温度,使原子和分子的热运动加剧,改变碰撞过程外层电子的状态;提高压力,使平均自由行程缩短,从而提高碰撞的可能性;使原子和分子附着于催化剂上,在其活性中心的特殊电子轨道(杂质能级和间隙能级)内夺取外层电子,降低反应活化能。一、等离子化学和非平衡等离子     

两种Keggin型有机-无机混配物的结构及催化消除甲醇的研究

为了寻找高效消除挥发性有机污染物的新材料,克服单纯杂多酸催化剂催化性能低、稳定性差的缺点,采用水热法合成了两种新的具有Keggin型杂多酸骨架的有机-无机混配配合物单晶,分别为(4-C6H7N)2(4-C6H8N)3PW12O40·H2O(配合物1)和(4-C5H7N2)3(PW12O40) ·5H2O(配合物2),用X-射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱、差热-热重进行了表征.配合物1和2由1个Keggin型PW12O40阴离子与有机配体4-甲基吡啶或4-氨基吡啶组成,并通过广泛的氢键作用在空间上无限延展形成超分子网络结构.配合物1为单斜晶系,晶胞参数为:a=16.0569(10)(A),b=19.8781(17)(A),c=18.4728(15)(A),α=90.00°,β=98.384(7)°,γ=90.00°.配合物2为单斜晶系,晶胞参数为:a=11.8880(9)(A),b=20.0148(15)(A),c=25.495(2)(A),α=90.00°,β=96.279(5)°,γ=90.00°.在流动催化反应体系中,探讨了该两种配合物催化消除甲醇的能力.体系流速为10mL/min,甲醇初始质量浓度为3.0g/m3,配合物1在150℃时对甲醇的消除率达到85.25％,配合物2在140℃对甲醇的消除率达到53.00％.     

煤吸附硫化氢混合气体的试验研究*

为研究煤层硫化氢（H2S）吸附特性,厘清煤层H2S赋存规律及改善H2S防治效果,采用分压测试法研究煤对H2S的吸附规律。以山西保利铁新煤业有限公司9#煤为研究对象,分别使用N2,He/H2S,N2/H2S为吸附介质开展等温吸附试验,分析煤对H2S及含H2S混合气体的吸附特性及影响因素。结果表明:煤对H2S的吸附量随压力升高而增加,随温度升高而降低,且温度对煤吸附H2S吸附量影响较大;H2S及N2/H2S混合气体的吸附曲线均符合Langmuir吸附模型,煤吸附N2/H2S混合气体时,H2S和N2存在竞争吸附,且N2吸附能力优于H2S;等温条件下,N2竞争吸附量随吸附压力的增加而增大,等压条件下,N2的竞争吸附量受温度影响较小。     

煤吸附氧的过程特性研究

分析了煤吸附氧的动态变化过程并将其划分为活性吸附阶段、变能级吸附阶段和趋势化吸附阶段 ;测试了不同变质程度典型煤样的吸氧过程曲线 ,得出了滞后时间和斜率常数是煤表面位置能分布及空隙结构特性的表征量。分别由吸附动力学理论及煤氧吸附过程曲线推导了煤吸氧速度方程 ,建立了煤吸氧过程特性的数学描述模型 ,得出了煤的吸附活化能与覆盖度之间存在着对数关系。特别指出吸氧速度是煤表面与氧结合性质的度量因子 ,在一定程度上量化了煤的自燃活化性能。     

构造煤孔隙结构与瓦斯耦合特性研究

利用压汞法、低温氮吸附法、瓦斯等温吸附和解吸试验对平煤八矿构造煤和共生原生结构煤进行综合分析,探讨了构造煤孔隙结构与瓦斯耦合特性.结果表明,构造煤以微孔为主,中孔和大孔相对发育且含较多细颈瓶孔,孔隙连通性差.与共生原生结构煤相比,构造煤各孔径阶段的孔容和孔比表面积都有所增加.构造煤比表面积的增加具有阶段性,即孔径＜ 1.2 nm时为慢增加阶段,孔径=1.2 ～ 4.9nm时为快增加阶段,孔径＞4.9 nm时为稳定阶段.构造煤极限瓦斯吸附量a的增大与比表面积快增加阶段关系密切,但小于其BET比表面积的增幅.瓦斯解吸初期0～2 min内构造煤瓦斯解吸速度和解吸量明显大于共生原生结构煤,与中孔和大孔的变化一致,2 min以后瓦斯解吸迅速衰减.低煤体强度、高瓦斯含量的构造煤以气-煤共溶体形式储集更多弹性潜能,突然卸压时瓦斯膨胀能迅速释放,煤层中发育的构造煤增加了煤与瓦斯突出的危险性.     

煤低温恒温氧化过程反应特性的试验研究

为进一步揭示煤低温氧化机理、指导煤矿安全开采过程中的煤自燃火灾防治工作,根据CO,CO2是煤低温氧化的主要气体产物这一反应特性,同时CO是判断煤自燃程度的重要指标性气体这一工程实际,采用恒温试验方法研究某烟煤在30℃,50℃和70℃解吸附和解吸附后再氧化过程中的CO,CO2气体产物的产生特性。研究结果表明,新鲜煤中就存大量活泼的络合物,并且这种络合物在高于常温的情况下就可以自身发生分解,产生的主要气体产物为CO2,在较高的温度下,CO的生成量才逐渐增加;在煤的低温氧化阶段,煤与氧气发生的化学反应并不强烈,气体产物CO和CO2主要由络合物分解产生。因此,在煤自燃火灾防治时要及时控制煤在低温情况下,由于络合物分解放热而使煤温逐渐升高从而导致自燃发生。     

含水煤体失稳破坏电荷感应规律试验研究

为研究含水煤体失稳破坏过程中电荷感应规律,探寻应用电荷感应法监测煤矿突水灾害可行性,利用自主研制的电荷传感器对含水煤体单轴压缩过程进行电荷信号监测,分析煤体压缩过程中应力及电荷信号变化规律。试验结果表明:烘干煤体和含水煤体单轴加载过程中均有自由电荷产生,电荷信号呈脉冲状波动,通过分析含水煤体电荷信号变化规律同时统计煤体峰值强度前电荷脉冲数及脉冲宽度,从水通过削弱煤体强度进而影响电荷信号;Stern双电层中形成流动电荷,增强了煤体电荷信号;水的存在增加了煤体破裂面自由电荷存留时间三个方面总结了水对煤体电荷的影响机理。     

Evaluation of the explosibility of malt grain dust based on static electrification during pneumatic transportation

The possibility of dust explosions by static electricity in a malt grain silo was investigated. Two kinds of experimental equipment were applied. One was to supply electrostatic charge in order to investigate the charge build up characteristics. The other was to transport the malt grain pneumatically in order to investigate the frictional charge accumulation in the transportation system.

The particle charge of the pulverized malt grain was in the order of 10⁻¹⁴ C. The particle charge of the malt grain was in the order of 10⁻⁹ C and the pipe charge in the transport system was also in the order of 10⁻⁹ C. The charge accumulated on both the pulverized particle and the grain particle were small in view of the incendiary potentiality. However, attention must be paid when the particles are dumped into isolated space. There might be a charge accumulation that will lead to the ignition of the dust cloud.     

炮孔轴向不同间隔方式的爆破地震效应研究

不同装药结构爆破的地震效应存在较大差异,对于间隔装药结构而言,当采用的间隔介质相同时,采用什么样的间隔方式的降震效果更好呢?对此,就底部间隔、中部间隔还是顶部间隔装药方式的地震效应进行了比较研究.综合比较地震振动幅值、频率和振动持续时间等主要因素,3种间隔方式中,孔底间隔装药结构的爆破地震效应最小,其次为孔上部间隔,再次为孔中部间隔.     

不同组合比例煤岩的电荷感应与微震规律试验研究

针对煤岩在屈服破坏过程中有微震和电荷信号产生这一特征,利用自行设计的微震和电荷感应信号监测试验系统,分析不同组合比例煤岩在变形破裂过程中微震和电荷信号的变化规律。研究结果表明:微震和电荷信号是低频信号,信号频谱集中分布在0~80 Hz,应力突变与微震信号和电荷信号的产生及变化有较好的一致性;随着“煤-岩”高度比的增加,试样的单轴抗压强度减小,试样屈服破裂时微震和电荷信号幅值增大,同步性增强,试件破坏的突发性增强;试件破坏过程中电荷比微震信号数更多,初次明显的电荷信号也早于初次明显的微震信号。     

温压装药安全性分析及数据管理系统

温压炸药作为一种较新型的武器弹药,学界对其研究主要集中在弹药性能和毁伤效果的提高上,缺乏对温压炸药装药安全性的分析.温压炸药装药又是一项极具危险性的作业工艺,本文针对温压武器装药系统,采用事故树分析方法对温压装药进行危险性分析,提出温压装药火灾爆炸安全模式,之后由反应温压武器及其制品的危险性能和用于对其生产、储运系统进行安全评价数学模型出发,编程建立了一个实用、系统的温压武器装药安全数据管理信息系统,为温压武器生产企业的实际装药安全生产管理、危险控制,提供一定的理论依据与数据支持.     

装药尺寸对传爆药传爆可靠性的影响

采用锰铜测压实验测定了强约束及弱约束条件下 ,不同装药直径的传爆药HMX/F2 64 1的爆压 ,实验混合炸药密度为 90 %的理论密度 ,研究的装药直径范围为 1.5～ 5 .0mm ,初步揭示出传爆序列小型化装药尺寸对传爆药传爆可靠性的影响。研究结果对传爆序列小型化装药尺寸的确定及其传爆可靠性的评价 ,具有重要的参考价值     

药卷位置对边坡光面爆破效果影响研究

为了进一步探究药卷位置对边坡光面爆破效果的影响,在LS-DYNA构建孔径90 mm、药卷直径32 mm的同心不耦合装药和偏心不耦合装药模型,分析2种装药形式的孔壁压力及损伤展布情况,并基于此提出改进偏心不耦合装药,通过现场光面爆破试验验证改进偏心不耦合装药应用效果。研究结果表明:同心不耦合装药孔壁各测点压力峰值基本相同,炮孔周围相同爆心距处的损伤等级基本一致;偏心不耦合装药孔壁各测点压力峰值从炮孔底部到炮孔顶部逐渐减小,下方耦合侧岩体的损伤等级与损伤范围明显优于上方不耦合侧岩体;原有偏心不耦合装药会导致边坡预留岩体产生过度破坏,采用改进偏心不耦合装药能避免边坡预留岩体的过度破坏,形成平整光滑的爆后轮廓面。     

Can self‐sacrificial leadership promote subordinate taking charge? The mediating role of organizational identification and the moderating role of risk aversion

The extant literature on the relationship between self‐sacrificial leadership and subordinate behavioral outcomes has primarily focused on the influence of this leadership on subordinate affiliative behaviors. Our research proposed a theoretical model explaining why and when self‐sacrificial leadership might promote taking charge, an exemplar of challenging behaviors. We tested this model across two studies conducted in China. In addition, we also examined the differences in the boundary conditions for self‐sacrificial leadership to influence taking charge and affiliative behaviors (cooperation in Study 1 and helping in Study 2 ). Our results revealed that (i) self‐sacrificial leadership was positively related to subordinate taking charge, with organizational identification acting as a mediator for this relationship, and (ii) risk aversion moderated both the self‐sacrificial leadership–subordinate taking charge relationship and the mediating effect of organizational identification, such that the relationship and its mediating mechanism were weaker for subordinates high rather than low in risk aversion. These moderating effects, however, could not generalize to cooperation and helping. Finally, the theoretical and practical implications of our results and directions for future research were discussed. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

含硬夹矸高瓦斯低透气性煤层多向聚能爆破技术研究

针对在含硬夹矸高瓦斯低透气性煤层开采时，一方面煤层瓦斯抽采困难，另一方面煤层中的坚硬夹矸难破碎的问题，开展含硬夹矸高瓦斯低透气性煤层多向聚能爆破研究。理论上，分析多向聚能装药对爆破的影响，引入多向聚能影响系数，计算得出了不同方向上裂隙的范围。通过相似模拟试验，验证了多向聚能爆破实际效果；利用LS-DYNA数值模拟软件，对不同装药方式爆破作用下煤与夹矸裂隙的发育特征及应力演化规律进行了数值模拟研究。研究结果表明:多向聚能爆破能够将爆破能量积聚在夹矸弱化和煤层增透的方向上，形成以导向裂隙为主，大量分支裂隙为辅的裂隙网，在夹矸弱化和煤层增透方向上的应力峰值分别为普通爆破的1.21倍和1.16倍。多向聚能爆破能够在提高破碎坚硬夹矸能力的同时提升煤体中裂隙的发育程度，从而大幅优化爆破效果。